农药学学报  2018, Vol. 20 Issue (6): 783-789   PDF    
引用本文
汤涛, 高云昊, 苗万鹏, 许振岚, 张昌朋, 赵学平. 环戊草酮在稻田中的残留及消解动态[J]. 农药学学报, 2018, 20(6): 783-789, doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0099   
TANG Tao, GAO Yunhao, MIAO Wanpeng, XU Zhenlan, ZHANG Changpeng, ZHAO Xueping. Residues and dissipation dynamics of pentoxazone in rice paddy[J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2018, 20(6): 783-789, doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0099   
环戊草酮在稻田中的残留及消解动态
汤涛1, 高云昊2, 苗万鹏3, 许振岚1, 张昌朋1, 赵学平1     
1. 浙江省农业科学院 农产品质量标准研究所/省部共建国家重点实验室培育基地“浙江省植物有害生物防控重点实验室”/农业农村部农药残留检测重点实验室，杭州 310021;
2. 华中农业大学 植物科学技术学院，武汉 430070;
3. 河南联创化工有限公司，河南 济源 459000
收稿日期: 2018-09-04    录用日期: 2018-09-27
基金项目: 国家自然科学基金 (31501668)；农业农村部农药残留检测重点实验室开放课题 (2016PRG01)
作者简介: 汤涛，男，助理研究员，E-mail：tangtao80@126.com.
赵学平，通信作者 (Author for correspondence)，男，研究员，主要从事农药环境化学和毒理研究，E-mail：zhaoxueping@tom.com.
摘要: 建立了超高效液相色谱-串联质谱测定糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中环戊草酮残留的分析方法，结合田间试验研究了环戊草酮在稻田中的残留及消解动态。结果表明：在0.01～1 mg/L范围内，环戊草酮的质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系。在0.02、0.05和0.5 mg/kg添加水平下，环戊草酮在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水样品中的平均回收率在75%～95%之间，相对标准偏差在1.5%～9.5%之间，检出限 (LOD) 为0.01 ng，在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中的最低检出浓度 (LOQ) 为0.02 mg/kg。浙江、山东和湖南3地2年的田间试验表明：环戊草酮在稻秆和土壤中的半衰期分别为4.2～9.0 d和7.0～11.6 d，其消解规律符合一级反应动力学方程。分别以有效成分含量375(低剂量) 和562.5 g/hm2(高剂量)2个剂量施用90 g/L环戊草酮悬浮剂1次，于收获成熟期采样检测发现，环戊草酮在糙米中的最终残留量均小于0.02 mg/kg，该研究结果可为制定环戊草酮在糙米中的最大残留限量值 (MRL) 提供数据支撑。
关键词: 环戊草酮     稻田     残留     消解     超高效液相色谱-串联质谱    
Residues and dissipation dynamics of pentoxazone in rice paddy
TANG Tao1, GAO Yunhao2, MIAO Wanpeng3, XU Zhenlan1, ZHANG Changpeng1, ZHAO Xueping1     
1. State Key Laboratory Breeding Base for Zhejiang Sustainable Plant Pest Control/Key Laboratory for Pesticide Residue Detection, Ministry of Agriculture and Rural Affairs/Institute of Quality and Standard for Agro-Products, Zhejiang Academy of Agricultural Sciences, Hangzhou 310021, China;
2. College of Plant Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China;
3. Henan Lianchuang Chemical Co. Ltd., Jiyuan 459000, Henan Province, China
Abstract: An analysis method using ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) was established for the determination of pentoxazone residues in the husked rice, rice hulls, rice plant, soil and paddy water. The residue and dissipation dynamics of pentoxazone in the rice paddy were investigated by field experiments. The calibration curve with good linearity was obtained in the concentration range of 0.01 to 1 mg/L. The average recoveries of pentoxazone in husked rice, rice hulls, rice plant, soil and paddy water were 75%-95% with relative standard deviations (RSDs) of 1.5%-9.5% at the spiked levels of 0.02, 0.05 and 0.5 mg/kg. The limit of detection (LOD) was 0.01 ng using this analytical method. The limits of quantitation (LOQ) of pentoxazone in those samples were all 0.02 mg/kg. The results of field experiments showed that the dissipation dynamics were fitted to the first-order kinetics equation, and the half-lives of pentoxazone in the rice plant and soil were 4.2-9.0 d and 7.0-11.6 d, respectively. When 90 g/L pentoxazone SC was sprayed once with the dose of 375 g a.i./hm2 or 562.5 g a.i./hm2, the final residues of pentoxazone in the husked rice were lower than 0.02 mg/kg at the harvest date. This study can be used as an important supportive data for the maximum residue limits (MRL) standard development of pentoxazone in the husked rice.
Key words: pentoxazone      rice field      residue      dissipation      ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry     

环戊草酮 (图式1) 是1986年日本科研制药株式会社开发的一种唑啉二酮类除草剂，其作用机制是抑制叶绿体生物合成过程中的原卟啉原氧化酶的活性，可有效防除稗草、鸭舌草、荸荠、陌上菜、雨久花及部分一年生莎草科杂草[1-4]。环戊草酮具有低水溶性和强土壤吸附性，于稻田施用后可迅速扩散并吸附在土壤表层，具有持效期久的特点[5]。此外，由于水稻生长点位于土壤表层以下，且环戊草酮不易被水稻吸收和传导，故对移栽水稻具有极高安全性[6]。2017年97%环戊草酮原药和8%环戊草酮悬浮剂在中国获得登记[7]，日本规定了环戊草酮在糙米中的最大残留限量 (MRL) 值为0.05 mg/kg[8]，而中国目前尚未制定环戊草酮在水稻上的MRL值。

图式1 环戊草酮结构式 Scheme1 The structural formula of pentoxazone

环戊草酮的分析方法主要是高效液相法[9]，关于其在水稻等基质中的残留检测方法还未见报道。鉴于此，本研究拟建立超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 测定稻田中环戊草酮残留的检测方法，并研究其在稻田中的残留及消解规律，旨在为制定环戊草酮在糙米中MRL值及在稻田中的合理使用提供依据。

1 材料与方法 1.1 主要仪器及试剂

UPLC-MS/MS-8050超高效液相色谱-串联质谱仪 (日本岛津公司)；SPS402F电子天平 (精确至 0.01 g，奥豪斯公司)；AB135-S电子天平 (精确至 0.000 1 g，梅特勒-托利多公司)；R-210 旋转蒸发仪及V-700 真空泵 (瑞士BUCHI公司)；TYZD-IIA振荡器 (姜堰市天仪电子仪器有限公司)；VTX-3000L涡旋仪 (杭州雷琪试验器材公司)；3-18 k高速离心机 (德国Sigma公司)；SK1200H超声清洗器 (上海科导超声仪器有限公司)。

环戊草酮 (pentoxazone) 标准品 (纯度99.8%，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司)；90 g/L环戊草酮悬浮剂 (pentoxazone 90 g/L SC，日本科研制药株式会社)；甲醇和乙腈 (色谱纯，德国默克公司)；醋酸铵 (色谱纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；无水硫酸钠和氯化钠 (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；净化管 (C18 50 mg、PSA 50 mg、PC 50 mg及MgSO4 150 mg)、弗罗里硅土、酸性氧化铝、中性氧化铝和碱性氧化铝 (农残级，天津博纳艾杰尔科技有限公司)。

1.2 田间试验设计

试验于2013—2014年在浙江、山东和湖南3地进行，供试药剂为90 g/L环戊草酮悬浮剂。按文献和农药残留试验准则要求设计试验小区[10-11]，小区面积30 m2，重复3次，随机排列，小区间设保护带，另设对照小区。于移栽当天起3日内采用瓶甩法施药1次，推荐的安全间隔期为最后一次施药距收获期的天数。

1.2.1 消解动态试验

于水稻分蘖初期，按有效成分562.5 g/hm2 (制剂用量6250.5 mL/hm2，用水量450 L/hm2) 分别均匀喷施水稻植株和空白土壤，于施药后2 h及1、3、5、7、14、21、28、35、42、60 d采集植株、稻田水和土壤样品，每处理重复3次，处理间设保护隔离区，另设清水空白对照。

1.2.2 最终残留试验

设低剂量 (有效成分375.0 g/hm2) 和高剂量 (有效成分562.5 g/hm2) 2个施药剂量，于水稻移栽当天起3日内采用瓶甩法施药1次。于收获期采样。

1.2.3 样本采集

水稻：在小区内随机剪取土表以上的全株1 kg，小区边行和每行距离两端0.5 m内不采样，将稻秆剪成1 cm以下的小段，混匀，四分法留样100 g 2份；随机剪取稻穗2 kg，脱粒，糙米和稻壳分开，混匀，分别取糙米100 g 2份和足够量稻壳2份。

田水：在消解动态试验小区内，随机取10个以上采样点，取500 mL水样2份。

土壤：在动态试验小区内，随机取8个以上采样点，用土钻采集0～10 cm深度土层的土壤2 kg以上，除去碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀，留样200 g。

所有田间样品均于采集8 h内处理完毕，并于–20 ℃下保存，备用。

1.3 分析方法 1.3.1 样品前处理

　　田水：取1.5 mL田水，于10 000 r/min下离心5 min；取1 mL上清液，加入1 mL色谱纯乙腈，旋涡混匀，过0.22 μm滤膜，待测。

糙米、谷壳、稻秆和土壤：取5 g样品于150 mL三角瓶中，分别加入10 mL蒸馏水和50 mL乙腈，振荡提取1 h；将提取液抽滤至100 mL含5 g氯化钠的具塞量筒中，剧烈振荡1 min，静置20 min；取10 mL上层乙腈相，于40 ℃下减压浓缩至干；用5 mL正己烷溶解残渣，待净化。

在玻璃层析柱 (1.0 cm × 25 cm) 中依次装入脱脂棉、2 cm高的无水硫酸钠、2 g 5%脱活的弗罗里硅土、2 g 5%脱活的中性氧化铝和2 cm高的无水硫酸钠，用10 mL正己烷预淋洗；加入上述待净化液，用10 mL正己烷预淋洗后，用10 mLV(正己烷) : V(乙酸乙酯) = 7 : 3溶液洗脱；收集洗脱液，于40 ℃下减压浓缩至干，用1 mL色谱纯乙腈超声溶解，加入1 mL超纯水，混匀，过0.22 μm滤膜，待测。

1.3.2 仪器测定条件

　　色谱条件：Waters BEH C18色谱柱 (2.1 mm × 100 mm, 1.7 μm)；流动相A相为乙腈，B相为10 mmol/L的醋酸铵水溶液，等度洗脱 [V(A) : V(B) = 80:20]；流速0.2 mL/min；柱温40 ℃；进样体积2 μL。

质谱条件：电离方式为ESI-，多反应监测模式 (MRM)；喷针电压–4.5 kV；雾化气流速2.5 L/min；干燥气流速10.0 L/min；加热气流速10.0 L/min；喷针温度300 ℃；脱溶剂管温度250 ℃；加热块温度400 ℃；碰撞气为氩气，碰撞电压为19 eV和22 eV，母离子 (m/z 352.0)，子离子 (m/z 97.0和m/z 69.0)。

1.3.3 标准溶液配制及标准曲线绘制

用乙腈配制100 mg/L的环戊草酮标准母液，试验时用V(乙腈) : V(水) = 1 : 1溶液将母液稀释成0.01、0.05、0.1、0.5和1.0 mg/L系列环戊草酮标准工作溶液，按1.3.2节条件测定，以进样质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。

1.3.4 添加回收试验

称取糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水空白样品，添加环戊草酮标准品溶液，添加水平分别为0.02、0.05和0.5 mg/kg，每个水平5次重复，按本研究建立的方法进行样品前处理和测定，计算平均添加回收率及相对标准偏差。

2 结果与分析 2.1 稻田样品前处理条件的优化

环戊草酮虽然在水中的溶解度非常小，但极易溶于有机溶剂，考虑到后期需对提取液净化，故采用盐析后易于与水分层的乙腈作为提取剂。当样品用量为5 g、加入蒸馏水量为10 mL时，比较了不同乙腈用量 (20、30、40和50 mL) 对回收率及净化效果的影响，发现当乙腈用量为50 mL时，可以得到满意的回收效果，且对后期提取液的净化更容易。进一步考察了净化管 (C18 50 mg、PSA 50 mg、PC 50 mg及MgSO4 150 mg) 和自添柱 (弗罗里硅土-酸性氧化铝、弗罗里硅土-中性氧化铝及弗罗里硅土-碱性氧化铝) 对糙米、谷壳、稻秆和土壤样品的净化效果。结果表明：将10 mL乙腈提取液浓缩至干，用2 mL色谱纯乙腈溶解残渣并用净化管净化时，对稻秆和土壤样品的净化效果较好，但对糙米和谷壳的效果较差，净化后的溶液呈浅黄色并存在少量油性液体；当以m(弗罗里硅土) : m(氧化铝) = 1 : 1(各2 g) 为净化剂、V(正己烷) : V(乙酸乙酯) = 7 : 3 (10 mL) 为洗脱液时，对糙米、谷壳、稻秆和土壤4种基质均有较好的净化效果，其中弗罗里硅土-中性氧化铝的回收率 (≥ 75%) 比弗罗里硅土-酸性或-碱性氧化铝的回收率 (≤ 56%) 高，因此，综合上述试验结果，对糙米、谷壳、稻秆和土壤4种样品均采用乙腈为提取溶剂，弗罗里硅土-中性氧化铝为净化剂，正己烷-乙酸乙酯为洗脱液。

2.2 仪器检测条件的优化

流动相组成及比例对农药的色谱分离、峰型及质谱灵敏度具有显著影响。本研究考察了甲醇-水、乙腈-水、乙腈-0.1%甲酸水和乙腈-10 mmol/L醋酸铵水溶液作为流动相对环戊草酮色谱-质谱分离响应效果的影响。结果表明：以V(乙腈) : V(10 mmol/L醋酸铵水溶液) = 80 : 20为流动相、流速0.2 mL/min时，环戊草酮的峰型最好，且基线平稳，响应值最高。以V(甲醇) : V(水) = 80 : 20为流动相时，环戊草酮有轻微的拖尾，且信噪比较高；以V(乙腈) : V(水) = 80 : 20或V(乙腈) : V(0.1%甲酸水) = 80 : 20作为流动相时，峰型虽好，但环戊草酮响应值不如以V(乙腈) : V(10 mmol/L醋酸铵水溶液) = 80 : 20作为流动相时高，且0.1%甲酸水对环戊草酮有微弱的抑制作用。综合考虑，最终选择以V(乙腈) : V(10 mmol/L醋酸铵水溶液) = 80 : 20作为环戊草酮检测的流动相。

使用1.0 mg/L的环戊草酮标准溶液，在连接两通的条件下，流动相组成为V(乙腈) : V(水) = 1 : 1，流速0.2 mL/min，进样体积1 μL，分别在电喷雾电离正/负离子模式 (ESI+/ESI－) 下进行母离子全扫描，扫描范围m/z为100～500。结果表明：在ESI－模式下，环戊草酮电离效果最佳，信号强度高于ESI+模式，获得m/z 352的[M－H]－准分子离子峰。对环戊草酮的[M－H]－进行二级质谱扫描得到碎片离子，选择m/z 352/97和m/z 352/69分别为定量和定性离子对，当碰撞能量为-19 eV时，离子m/z 97的相对丰度最大；当碰撞能量为–22 eV时，离子m/z 69的相对丰度最大。离子 m/z 97的响应值比离子m/z 69大，因此选择m/z 97作为定量离子。

2.3 方法的线性范围、检出限、准确度及精密度

结果 (表1、图1) 表明：在 0.01～1.0 mg/L范围内，环戊草酮保留时间为1.768 min左右，其质量浓度与相应的峰面积间呈良好的线性关系，经最小二乘法拟合得标准曲线，其回归方程为y = 602 103.519 3x + 5 910.847 9 (R2 = 0.999 3)。在本研究建立的分析方法下，环戊草酮的检出限 (LOD) 为0.01 ng。

A：环戊草酮标准溶液 (0.01 mg/kg)；B：空白糙米；C：糙米添加 0.02 mg/kg的环戊草酮。
A: Standard solution of pentoxazone with 0.01 mg/kg; B: Blank rice; C: Rice matrix with spiked pentoxazone of 0.02 mg/kg. 图 1 环戊草酮标准品、空白样品及添加回收样品超高效液相色谱-串联质谱图 Fig. 1 UPLC-MS/MS chromatograms of standard, blank and spiked rice sample

在0.02、0.05和0.5 mg/kg添加水平下，环戊草酮在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中的平均回收率分别为79%～95%，75%～79%，88%～93%，84%～90%和87%～95%；相对标准偏差分别为2.7%～5.7%，2.7%～5.9%，4.0%～8.6%，1.5%～9.5%和3.7%～5.8% (表1)。根据添加回收最低档添加浓度，环戊草酮在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中的最低检出浓度 (LOQ) 均为0.02 mg/kg。本方法的添加回收准确度和精密度较好，目标峰响应值较高，且附近未出现杂质峰，符合规范农药残留试验的要求[12-13]。

表 1 环戊草酮在稻田样品中的添加回收率及相对标准偏差 (n = 5) Table 1 The recoveries and relative standard deviation of pentoxazone in different samples (n = 5)

2.4 环戊草酮在稻田中的消解动态

采用90 g/L环戊草酮悬浮剂在浙江、山东和湖南2年3地植株及土壤中的消解试验结果表明：环戊草酮在3地植株中的原始沉积量为1.6～3.4 mg/kg，42 d时降解至 < 0.02～0.041 mg/kg，降解率在90%以上，环戊草酮在水稻植株中的消解规律遵循一级反应动力学方程，消解半衰期为4.2～9.0 d；在3地土壤中的原始沉积量为0.22～1.30 mg/kg，35 d时降解至 < 0.02～0.05 mg/kg，降解率同样也在90%以上，其消解规律亦遵循一级反应动力学方程，消解半衰期为7.0～11.6 d(图2)。环戊草酮在稻田水中很难被检测到，这可能是由于环戊草酮在水中溶解度较低 (0.216 mg/L, 20 ℃)，且具有较强的土壤吸附性，土壤吸附系数 (Koc) 为3 160 L/kg [14]。施用环戊草酮后初期，其在土壤中的残留量 (0.22～1.3 mg/kg) 远高于在田水中 (0.029～0.086 mg/kg) 的残留量。

图 2 环戊草酮在水稻植株和土壤中的消解动态 Fig. 2 The dissipation kinetics of pentoxazone in the rice plant and soil

环戊草酮属于唑烷二酮类或四取代苯类除草剂，目前在中国登记的产品仅包括2个原药和1个悬浮剂 (登记作物为水稻)[7]。已有的研究表明，与环戊草酮结构类似的化合物丙炔恶草酮，其在植株中的消解半衰期是4.3～11.8 d，在稻田土壤中的消解半衰期是8.6～11.4 d[15]，由此可见，环戊草酮与丙炔恶草酮在稻田土壤中的消解速率基本一致，均属于在田间较易消散的农药。

2.5 环戊草酮在水稻及土壤中的最终残留

2013—2014的2年3地试验结果见表2。其中，环戊草酮在糙米中的最终残留量均 < 0.02 mg/kg，低于日本规定的环戊草酮在糙米中MRL值 (0.05 mg/kg)；环戊草酮在谷壳、稻秆和土壤中的最终残留量分别为 ≤ 0.026、≤ 0.15和 ≤ 0.12 mg/kg。

表 2 环戊草酮在糙米、谷壳、稻秆和土壤中的最终残留量 Table 2 The final residues of pentoxazone in the husked rice, rice hulls, rice plant and soil samples

3 结论及讨论

本研究建立了超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 测定糙米、谷壳、稻秆，土壤和稻田水中环戊草酮残留的分析方法。在0.02、0.05和0.5 mg/kg添加水平下，环戊草酮在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中的平均回收率为75%～95%，相对标准偏差为1.5%～9.5%。环戊草酮的检出限 (LOD) 为0.01ng，在糙米、谷壳、稻秆、土壤和稻田水中的最低检出浓度 (LOQ) 均为0.02 mg/kg。

采用建立的分析方法进一步研究了环戊草酮在稻田中的消解动态，结果表明：环戊草酮在植株、土壤消解规律符合一级反应动力学方程，在植株上的半衰期为4.2～9.0 d，在土壤中的为7.0～11.6 d，稻田水中的环戊草酮可以快速扩散并吸附在土壤表面，导致其在稻田水中的浓度较低，不易被检测到。

以375.0 (低剂量) 和562.5 g/hm2 (高剂量) 施用90 g/L环戊草酮悬浮剂，于水稻移栽当天起3日内采用瓶甩法施药1次，收获成熟期采收。最终残留试验结果表明：环戊草酮在糙米中的最终残留量均小于0.02 mg/kg，低于日本规定的环戊草酮在糙米中的MRL值 (0.05 mg/kg)[8]。因此，建议采用90 g/L环戊草酮悬浮剂防治一年生杂草、多年生莎草科的牛毛毡和萤蔺以及多年生泽泻科的窄叶泽泻时，于水稻移栽当天起3日内采用瓶甩法施药1次，有效成分施药剂量不超过562.5 g/hm2，收获的水稻食用是安全的。目前，中国尚未制定环戊草酮在糙米中的MRL值，本研究结果可为制定环戊草酮在糙米中的MRL值提供数据支撑。同时本研究是首次报道环戊草酮在稻田中的残留和消解动态，后续研究应重点关注环戊草酮在稻田中的代谢物生成、其环境毒理及环境归趋等方面。

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