超高效液相色谱-串联质谱法测定9种绿叶类蔬菜中36种农药多残留的基质效应


农药学学报 2018, Vol. 20 Issue (5): 661-667	PDF

引用本文

邱世婷, 蒲凤琳, 侯雪, 韩梅, 郭灵安. 超高效液相色谱-串联质谱法测定9种绿叶类蔬菜中36种农药多残留的基质效应[J]. 农药学学报, 2018, 20(5): 661-667,doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0081

QIU Shiting, PU Fenglin, HOU Xue, HAN Mei, GUO Ling'an. Matrix effects in the analysis of 36 pesticides residues in nine kinds of green leafy vegetables by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2018, 20(5): 661-667, doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0081

超高效液相色谱-串联质谱法测定9种绿叶类蔬菜中36种农药多残留的基质效应

邱世婷, 蒲凤琳, 侯雪, 韩梅, 郭灵安

四川省农业科学院分析测试中心/农业部农产品质量安全风险评估实验室 (成都)，成都 610066

收稿日期: 2018-06-26 录用日期: 2018-09-05

基金项目: 国家农产品质量安全风险评估项目 (GJFP2018002)

摘要: 应用超高效液相色谱-串联质谱法 (UPLC-MS/MS) 研究了香菜、木耳菜、油麦菜、冬苋菜、蕹菜、生菜、芹菜、菠菜和茼蒿等9种绿叶菜类蔬菜中36种农药多残留的基质效应及影响因素。比较了QuEChERS方法中不同吸附剂对基质效应的影响，并比较了经QuEChERS方法、氨基柱净化法和未经净化直接检测3种前处理方法在UPLC-MS/MS检测模式下基质效应的差异。结果表明：N-丙基乙二胺 (PSA) 对绿叶菜中主要影响基质效应的杂质净化效果较好；QuEChERS净化法优于其他2种，样品经QuEChERS法净化后，36种农药在木耳菜、油麦菜、冬苋菜、蕹菜和生菜中均为弱基质效应，可直接采用试剂标准品进行定量分析。对于基质效应明显的蔬菜和农药，建议采用基质匹配标准曲线进行定量分析；针对一些基质效应较强的农药，在灵敏度和仪器检出限允许的前提下，可适当采用稀释法补偿基质效应。

关键词: 超高效液相色谱-串联质谱绿叶蔬菜农药多残留基质效应 QuEChERS

Matrix effects in the analysis of 36 pesticides residues in nine kinds of green leafy vegetables by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

QIU Shiting, PU Fenglin, HOU Xue, HAN Mei, GUO Ling'an

Analytical and Testing Centre, Sichuan Academy of Agricultural Sciences/Laboratory of Risk Assessment for Agricultural Product (Chengdu), Ministry of Agriculture, Chengdu 610066, China

Abstract: Matrix effects and their influencing factors in the determination of 36 pesticide residues in 9 green leafy vegetables by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) were studied. The effects of different sorbents on matrix effects of the QuEChERS method were compared. And three different cleanup methods including QuEChERS, solid phase extraction on an amino column and no cleanup were comparatively evaluated. The results showed that the cleanup efficiency of PSA was better than other sorbents and was able to adsorb impurities from green leafy vegetables. QuEChERS method was better than the other two methods. After the sample was cleaned-up using QuEChERS method, matrix effects of 36 pesticides were negligible in malabar spinach, leaf lettuce, amaranth leaves, water convolvulus and lettuce, which indicated that they could be quantified using the solvent standards. For some pesticides with strong matrix effects, using matrix-matched standards was a good suggestion, and the dilution method could be used to eliminate the matrix effects if the sensitivity is high enough.

Key words: ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS) green leafy vegetables pesticide multi-residue matrix effects QuEChERS

绿叶菜具有生育期短、病虫害种类多的特点，农药残留问题较为严重^[1-2]。为保证消费者食用安全，满足国内外对蔬菜中农药残留日益严苛的限量标准，对绿叶菜类蔬菜中的农药残留进行准确定性定量十分必要。

液相色谱-串联质谱技术 (LC-MS/MS) 灵敏度高，抗干扰能力强，已被广泛用于农药残留检测中^[3-4]，但普遍存在基质减弱效应而影响分析结果的准确性与精密度，因此在LC-MS/MS分析中必须考虑基质效应^[5]。目前，补偿基质效应最基本的方法是基质净化法^[6]、标准加入法^[7]、同位素标记法^[8]、基质匹配标准溶液法^[9]和加入分析保护剂等^[10]。基质匹配标准溶液法由于方法简单，是目前LC-MS/MS中消除基质效应的常用方法，但在实际工作中，不同样品基质性质不同，获得每种基质的空白样品并配制标准溶液较为困难。目前应对方法为根据主要成分组成将基质分类，每类选择1种或多种代表性基质进行校正^[11]。欧盟推荐可依据基质的含水量、含糖量、含油脂量和含蛋白质量进行分类^[11]，但即便是同一个种属，基质效应的强弱也有很大差异^[12]。

本研究采用超高效液相色谱-串联质谱 (UPLC-MS/MS) 技术，选择绿叶菜中常用的36种农药，比较了QuEChERS前处理方法中N-丙基乙二胺 (PSA)、C₁₈和石墨化碳黑 (GCB) 3种净化剂对基质效应的影响。选择QuEChERS法净化下，比较基质种类和农药种类产生基质效应的差别，并探讨样品稀释法对基质效应的补偿效果，旨在为消除或补偿农药残留测定中的基质效应提供理论依据。

1 材料与方法 1.1 材料与试剂

36种农药标准品纯度均大于97%[Dr. Ehrenstorfer公司 (德国)]；C₁₈、N-丙基乙二胺 (PSA)、石墨化碳黑 (GCB) 和硫酸镁 (德国CNW科技公司)；NH₂净化柱 (天津博纳艾杰尔科技有限公司,1 g/6 mL)；乙腈、甲醇、甲酸和乙酸均为色谱纯 (美国Fisher Scientific公司)；水 (纯净水，Milli-Q超纯水仪制备)。香菜、木耳菜、油麦菜、冬苋菜、蕹菜、生菜、芹菜、菠菜和茼蒿均购自于成都当地市场。

1.2 仪器与设备

UPLC-MS/MS-8060超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪 (日本岛津公司)；WH-3微型涡旋混合仪 (上海沪西分析仪器厂有限公司)；TGL-16 LM高速离心机 (湖南星科科学仪器有限公司)；R-210旋转蒸发仪 (瑞士BUCHI公司)

1.3 试验方法 1.3.1 标准溶液的配制

称取适量36种农药标准品，分别用甲醇配成1 000 mg/L的标准品混合储备液，于 –20 ℃保存。准确量取一定体积的储备液，用甲醇稀释成2 mg/L的混合标准溶液，于 –4 ℃保存，继而再用甲醇稀释，得到0.05、0.1、0.25、0.5、1和2 μg/mL系列标准工作溶液。根据需要，用试剂或基质溶液配制标准储备液，得到不同浓度梯度的标准工作溶液。

1.3.2 超高效液相色谱-串联质谱条件

　　色谱条件：Shim-pack XR-ODSⅢ PKA-C₁₈ 色谱柱 (150 mm × 2.0 mm，2.2 μm)；正/负离子模式：流动相A为含5 mmol/L乙酸铵和体积分数为0.1%甲酸的水溶液，流动相B为甲醇。流速0.3 mL/min；进样量1 μL；柱温40 ℃。梯度洗脱程序：0~2 min，10%B~50%B；>2~6 min，50%B~95%B；>6~11 min，95%B；>11~14 min，10%B。

质谱条件：ESI源；接口电压4 000 V；正离子和负离子扫描方式同时扫描；多反应监测(MRM)模式；雾化气流量3 L/min，干燥气流量10 L/min，气体均为氮气；加热气流量10 L/min，气体为空气；接口温度300 ℃；脱溶剂管温度250 ℃；加热模块温度400 ℃；碰撞气压力 270 kPa，气体为氩气。36种农药残留的质谱分析参数见表1。

表 1 36种农药的质谱参数及保留时间 Table 1 Mass spectral parameters and retention times of 36 pesticides

序号 No.	农药名称 Name of pesticide	保留时间 Retention time/min	前体离子 Precursor ion, m/z	产物离子 Product ion, m/z	Q1电压 Q1 voltage/V	碰撞能量 Collision energy/V	Q3电压 Q3 voltage/V
1	霜霉威 propamocarb	2.552	189.20	102.05	–30	–20	–23
1	霜霉威 propamocarb	2.552	189.20	144.05	–30	–12	–15
2	灭蝇胺 cyromazine	1.892	167.20	85.10	–12	–19	–21
2	灭蝇胺 cyromazine	1.892	167.20	60.10	–12	–21	–10
3	吡虫啉 imidacloprid	3.909	256.10	209.00	–20	–15	–13
3	吡虫啉 imidacloprid	3.909	256.10	175.05	–20	–20	–16
4	涕灭威砜 aldicarb sulfone	3.161	223.00	86.10	–17	–14	–14
4	涕灭威砜 aldicarb sulfone	3.161	223.00	76.05	–17	–8	–12
5	啶虫脒 acetamiprid	4.159	223.00	125.95	–30	–22	–30
5	啶虫脒 acetamiprid	4.159	223.00	56.10	–30	–15	–23
6	灭多威 methomyl	3.482	163.20	88.05	–12	–11	–15
6	灭多威 methomyl	3.482	163.20	106.05	–12	–11	–19
7	3-羟基克百威 3-hydroxycarbofuran	4.133	238.25	181.10	–17	–11	–17
7	3-羟基克百威 3-hydroxycarbofuran	4.133	238.25	163.05	–17	–15	–16
8	多菌灵 carbendazim	3.535	192.20	160.05	–19	–19	–20
8	多菌灵 carbendazim	3.535	192.20	132.10	–14	–30	–12
9	涕灭威亚砜 aldicarb sulfoxide	2.979	207.25	89.00	–15	–14	–15
9	涕灭威亚砜 aldicarb sulfoxide	2.979	207.25	132.05	–15	–8	–23
10	噻虫嗪 thiamethoxam	3.552	292.70	212.10	–21	–13	–21
10	噻虫嗪 thiamethoxam	3.552	292.70	182.05	–21	–22	–17
11	涕灭威 aldicarb	4.832	213.25	89.00	–15	–16	–21
11	涕灭威 aldicarb	4.832	213.25	97.95	–15	–11	–16
12	氯虫苯甲酰胺 chlorantraniliprole	6.01	484.00	452.90	–24	–19	–30
12	氯虫苯甲酰胺 chlorantraniliprole	6.01	484.00	285.85	–24	–16	–30
13	甲霜灵 metalaxyl	5.868	280.35	220.10	–14	–14	–24
13	甲霜灵 metalaxyl	5.868	280.35	192.10	–20	–19	–19
14	多效唑 paclobutrazol	6.449	294.00	70.10	–22	–22	–11
14	多效唑 paclobutrazol	6.449	294.00	125.00	–22	–36	–22
15	氯吡脲 forchlorfenuron	5.946	248.00	129.05	–19	–17	–21
15	氯吡脲 forchlorfenuron	5.946	248.00	93.10	–19	–34	–15
16	甲萘威 carbaryl	5.453	202.25	145.10	–15	–12	–14
16	甲萘威 carbaryl	5.453	202.25	127.05	–15	–28	–22
17	克百威 carbofuran	5.257	222.25	123.00	–16	–21	–25
17	克百威 carbofuran	5.257	222.25	165.10	–16	–12	–16
18	嘧菌酯 azoxystrobin	6.067	404.40	372.00	–15	–17	–12
18	嘧菌酯 azoxystrobin	6.067	404.40	343.95	–15	–26	–22
19	嘧霉胺 pyrimethanil	6.418	200.10	107.10	–30	–25	–19
19	嘧霉胺 pyrimethanil	6.418	200.10	168.10	–30	–29	–30
20	虫酰肼 tebufenozide	6.835	353.20	133.10	–18	–20	–24
20	虫酰肼 tebufenozide	6.835	353.20	297.10	–18	–8	–15
21	吡唑醚菌酯 pyraclostrobin	7.164	388.25	194.05	–30	–14	–11
21	吡唑醚菌酯 pyraclostrobin	7.164	388.25	163.05	–16	–24	–16
22	甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 emamectin benzoate	6.562	886.00	158.05	–30	–35	–20
22	甲氨基阿维菌素苯甲酸盐 emamectin benzoate	6.562	886.00	126.00	–34	–41	–26
23	烯酰吗啉 dimethomorph	6.256	388.10	300.95	–15	–21	–19
23	烯酰吗啉 dimethomorph	6.256	388.10	165.05	–15	–32	–15
24	灭幼脲 chlorbenzuron	7.051	309.00	156.00	–12	–15	–15
24	灭幼脲 chlorbenzuron	7.051	309.00	139.00	–24	–29	–26
25	咪鲜胺 prochloraz	7.229	377.75	309.95	–26	–13	–20
25	咪鲜胺 prochloraz	7.229	377.75	268.00	–26	–18	–17
26	辛硫磷 phoxim	7.014	299.00	77.10	–30	–26	–30
26	辛硫磷 phoxim	7.014	299.00	129.10	–30	–10	–13
27	阿维菌素 abamectin	8.79	896.05	752.20	–34	–43	–26
27	阿维菌素 abamectin	8.79	896.05	449.05	–34	–49	–30
28	除虫脲 diflubenzuron	6.894	311.00	158.05	–24	–15	–15
28	除虫脲 diflubenzuron	6.894	311.00	140.95	–23	–32	–23
29	哒螨灵 pyridaben	8.723	365.10	309.05	–18	–12	–22
29	哒螨灵 pyridaben	8.723	365.10	147.10	–18	–25	–27
30	醚菊酯 ethofenprox	9.645	394.00	177.15	–29	–18	–30
30	醚菊酯 ethofenprox	9.645	394.00	359.15	–29	–12	–23
31	苯醚甲环唑 difenoconazole	7.36	406.10	250.90	–16	–25	–15
31	苯醚甲环唑 difenoconazole	7.36	406.10	337.00	–16	–18	–22
32	氟啶脲 chlorfluazuron	8.185	541.65	384.85	–20	–24	–26
32	氟啶脲 chlorfluazuron	8.185	541.65	157.95	–20	–23	–15
33	氟虫腈硫醚 fipronil-sulfide	6.828	419.00	262.05	10	27	12
33	氟虫腈硫醚 fipronil-sulfide	6.828	419.00	383.05	12	13	18
34	氟虫腈砜 fipronil-sulfone	6.928	451.00	282.05	13	27	13
34	氟虫腈砜 fipronil-sulfone	6.928	451.00	415.00	13	17	20
35	氟甲腈 fipronil desulfinyl	6.676	387.00	351.05	11	14	12
35	氟甲腈 fipronil desulfinyl	6.676	387.00	282.00	11	31	13
36	氟虫腈 fipronil	6.776	435.00	330.00	10	16	21
36	氟虫腈 fipronil	6.776	435.00	250.00	10	28	24

表 1 36种农药的质谱参数及保留时间 Table 1 Mass spectral parameters and retention times of 36 pesticides

1.3.3 样品的前处理方法

所有前处理方法所得到的空白基质溶液质量浓度均为1 g/mL。

1.3.3.1 未净化法

称取40 g样品于250 mL锥形瓶中，加入50 mL乙腈，振荡30 min，滤液收集于盛有8~10 g氯化钠的50 mL具塞比色管中，振摇l min，静置分层；取25 mL上清液，于40 ℃水浴中旋转蒸发至近干，用V (甲醇) : V (水) = 1 : 1溶液定容至20 mL，振荡摇匀，过0.22 μm滤膜，得到未净化法提取基质溶液，现配现用。

1.3.3.2 氨基柱固相萃取法

参考文献方法^[13]进行。称取25 g样品于250 mL锥形瓶中，加入50 mL乙腈，振荡30 min，滤液收集于盛有6~7 g氯化钠的50 mL具塞比色管中，振摇l min，静置分层；取10 mL上清液过氨基柱净化，用25 mL V (乙腈) : V (甲苯) = 3 : 1溶液分5次淋洗；收集洗脱液，于40 ℃水浴下氮气吹至近干，用V (甲醇) : V (水) = 1 : 1溶液定容至5 mL，过0.22 μm滤膜，得到氨基柱净化法制得的基质溶液，现配现用。

1.3.3.3 QuEChERS法

参考美国AOAC 2007.01标准方法^[14]，并加以改进。称取10 g样品于50 mL离心管中，加入20 mL乙腈，振荡1 min，加入提取盐包 (4 g无水硫酸镁和1 g氯化钠)，涡旋1 min，于室温、8 000 r/min下离心3 min；取6 mL上清液于15 mL离心管中，加入不同的净化剂包 (① C₁₈ 0.30 g + 无水硫酸镁0.9 g；② PSA 0.30 g + 无水硫酸镁0.9 g；③ GCB 0.30 g + 无水硫酸镁0.9 g；④ C₁₈ 0.30 g + PSA 0.30 g + 无水硫酸镁0.9 g；⑤ C₁₈0.30 g + PSA 0.30 g + GCB 0.30 g + 无水硫酸镁0.9 g)，涡旋1 min，再次于室温、8 000 r/min下离心3 min；取4 mL上清液至10 mL离心管中，于40 ℃水浴下氮气吹至近干，用V (甲醇) : V (水) = 1 : 1溶液定容至2 mL，过0.22 μm滤膜，得到QuEChERS净化法制得的基质溶液，现配现用。

1.3.4 空白基质匹配标准溶液的制备及基质效应评价方法

将按1.3.3节中3种方法所制得的基质溶液配制不同浓度的基质匹配标准溶液：0.005、0.01、0.025、0.05、0.1和0.2 mg/L，现配现用。按1.3.2节的条件测定，绘制标准曲线。根据公式 (1) 计算基质效应 (M_E)。当 –20% < M_E < 20%时为弱基质效应；当 –50% < M_E ≤ –20%或20% ≤M_E < 50%为中等基质效应，当 M_E ≤ –50%或 ≥ 50%为强基质效应^[15]。

${M_{\rm{E}}}/{\text{%}} = ({k_{\rm{m}}}/{k_{\rm{s}}} - 1) \times 100$

(1)

式中：k_m和k_s分别为基质标准曲线和溶剂标准曲线的斜率。

2 结果与分析 2.1 净化方式对基质效应的影响

以蕹菜为例，比较氨基柱固相萃取法、QuEChERS法和未净化法3种前处理方式的净化效果及36种基质效应的差异，结果见图1。可见QuEChERS法优于氨基柱固相萃取法。

A: QuEChERS法；B: 氨基柱固相萃取法；C：未净化法。
A: QuEChERS extraction method; B: Solid phase extraction on an amino column method; C: No treatment method. 图 1 不同净化方式下36种农药的基质效应差异分布图 Fig. 1 Distribution of matrix effects of 36 pesticides under different purification conditions

2.2 QuEChERS方法基质效应分析

比较QuEChERS方法中C₁₈、PSA和GCB 3种常用吸附剂对绿叶菜中基质效应的影响，结果见图2。与未净化法相比，PSA净化后存在弱基质效应的农药数量最多，其次为GCB，再次为C₁₈，可见PSA对绿叶菜中的杂质净化效果较好。比较了混合吸附剂C₁₈ + PSA和 C₁₈ + PSA + GCB的基质效应。发现加入GCB后，基质效应变化不大，且GCB虽能去除色素，但对某些农药具有吸附作用，导致回收率偏低^[16]。因此，最终选择C₁₈ + PSA作为QuEChERS方法的净化剂。

图 2 不同吸附剂对基质效应影响 Fig. 2 Matrix effects of different sorbents

2.3 基质种类和农药种类对基质效应的影响

选取常见的香菜、木耳菜、油麦菜、冬苋菜、蕹菜、生菜、芹菜、菠菜和茼蒿等9种绿叶菜，在QuEChERS法条件下，考察了36种农药的基质效应。从图3可以看出：经QuEChERS法净化后，除涕灭威砜、啶虫脒和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐等为基质增强效应外，大部分农药均为基质抑制效应。不同基质对同一农药呈现不同的基质效应，如吡虫啉在香菜中为基质增强效应，而在冬苋菜和菠菜中为基质抑制效应。基质效应由强到弱依次为：香菜 > 芹菜 > 菠菜 > 茼蒿 > 油麦菜 = 冬苋菜 = 蕹菜 = 生菜 = 木耳菜。这可能是由于香菜和芹菜中芳香性化合物含量较高，相对而言基质更为复杂。

图 3 不同农药在不同蔬菜基质中的基质效应 Fig. 3 Matrix effects of different pesticides in different vegetables

经QuEChERS法净化后，36种农药在木耳菜、油麦菜、冬苋菜、蕹菜、生菜中均为弱基质效应，可忽略基质效应因素，直接采用试剂标准品进行定量分析。但对于净化后仍然为中等强度基质效应的农药，必须考虑基质效应对定量结果的影响。多效唑、烯酰吗啉、灭幼脲和除虫脲等经净化后仍表现为中等基质效应，但其值在香菜、芹菜和茼蒿中差别不大，表明此3类蔬菜可作为通用基质相互替换，配制基质匹配标准溶液对此类农药进行定量分析。

2.4 样品稀释法对强基质效应的补偿

本研究发现：无论采用何种净化方式，香菜中的甲萘威和克百威基质效应值均在 –70%左右，可见改变净化方式无法降低此类农药的基质效应。针对此类农药，进一步考察了样品稀释法对基质效应的影响，选取采用未净化法得到的香菜样品，用V (甲醇) : V (水) = 1 : 1溶液稀释。考察稀释因子分别为100、50、20、10、5、2和1时的基质效应。定义稀释因子d = V_f/V_i，其中V_f为空白基质稀释后最终体积；V_i为空白基质最初体积^[17]。移取一定体积按照1.3.3.1节的未净化法得到的空白香菜基质溶液，配制基质匹配标准溶液测定。结果 (图4) 表明：随着稀释倍数的增加，基质效应明显减弱，当稀释因子为20，即基质溶液中基质含量为0.05 g/L时，克百威和甲萘威均为弱基质效应。可见样品稀释法有助于减小基质效应，但在选取样品稀释倍数时还应综合考虑目标化合物的灵敏度和仪器检出限。本研究中基质标准曲线的范围为0.005~0.2 mg/L，若稀释后目标化合物质量浓度大于0.005 mg/L，则均能满足灵敏度要求。

图 4 稀释对香菜中克百威和甲萘威的基质效应 Fig. 4 The effect of dilution on the matrix effects in the analysis of carbofuran and carbaryl in coriander

3 结论

本研究系统评价了在UPLC-MS/MS检测模式下，36种农药在香菜、木耳菜、油麦菜、冬苋菜、蕹菜、生菜、芹菜、菠菜和茼蒿等9种绿叶菜类基质中不同净化方法下的基质效应，发现基质种类影响基质效应强度。通过对QuEChERS法中C₁₈、PSA和GCB 3种吸附剂的考察，发现PSA对绿叶菜中的杂质净化效果较好。通过比较QuEChERS净化后36种农药在不同基质中的基质效应，发现大部分农药经过QuEChERS净化后可直接采用试剂标准溶液进行定量，对于基质效应明显的蔬菜和农药，建议采用基质匹配标准溶液进行定量。另外，采用样品稀释法可降低基质效应。本研究结果为绿叶菜中36种常用农药日常检测的定性、定量分析提供了依据。

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