2018, Vol. 20
, WANG Xia, GAO Jing, QI Yanli, LIAN Shaobo, REN Pengcheng, SUN Ruiqing, WANG Jing, QIAO Xiongwu, QIN Shu
氯氰菊酯是20世纪70年代迅速发展起来的杀虫剂，杀虫谱广，药效迅速，对光、热稳定，对某些害虫的卵具有杀伤作用，可防治对有机磷产生抗性的害虫，在中国大宗的粮油、蔬菜和水果等作物上均有登记，目前登记有效期内的氯氰菊酯及其高效同分异构体农药产品超过1 900个[1]。
蔬菜产品的生长周期普遍较短，往往会产生较高的农药残留风险。Sun等评估了中国居民对氯氰菊酯的急性膳食暴露，结果表明，小白菜中氯氰菊酯的残留摄入占一般人群氯氰菊酯总膳食摄入量的33.9%[2]。Yuan等分析了2007—2010年间中国浙江省2 082份蔬菜样品，发现不同的品种中氯氰菊酯残留的检出率在4.2%~29.3%之间，残留量范围在0.01~1.83 mg/kg之间[3]。农药残留联席会议 (JMPR)2008年报告中定义了氯氰菊酯在植物源产品中用于监管和膳食摄入评估的残留均为氯氰菊酯异构体之和，对α-氯氰菊酯、氯氰菊酯和zata-氯氰菊酯包括蔬菜在内作物上的规范残留试验结果进行了汇总和评估，估计氯氰菊酯在叶类蔬菜中的最高残留值为0.68 mg/kg[4]。目前中国已经制定了氯氰菊酯在26种蔬菜上的最大残留限量 (MRLs) 国家食品安全标准[5]，诸多文献中报道了氯氰菊酯在菜用大豆[6]、辣椒[7]、小白菜[8-10]、菠菜[11]、甘蓝[12-13]、叶用莴苣[14]、韭菜[15]、西芹[16]、青花菜[17]、花菜[18] 、番茄[19]等蔬菜上的残留行为，但由于缺乏残留试验数据，尚未制定氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的MRLs标准，也未见其在茼蒿和油麦菜上残留行为的相关报道。
作物的形态结构会显著影响农药的沉积和消解，同一族属不同品种的蔬菜可能需要设置不同的安全间隔期，以使其最终残留量符合MRLs标准的要求，在制定MRLs标准时也不应该不经验证而直接将大宗作物的MRLs标准扩展应用于小作物上[20]。本研究旨在考察氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留行为，通过规范残留田间试验，研究氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的消解动态规律以及代表性农药产品在蔬菜上常规的安全间隔期左右可能产生的最终残留量特征，从而为完善中国农产品质量安全标准以及指导合格农产品生产提供科学依据。
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂Agilent 7890A气相色谱仪配电子捕获检测器 (美国Agilent公司)；TP6101、BSA323S天平 (赛多利斯科学仪器北京有限公司)；SZ-120多功能切碎机 (广州旭众食品机械有限公司)；PYB型普通摇床 (中国科学院武汉科学仪器厂)；XW-80A涡旋混合器 (上海精科实业有限公司)；T25型分散器 (德国IKA Labortechnik公司)；VISIPREP DLTM固相萃取装置 (美国SUPELCO公司)；N-EVAPTM111氮吹仪 (美国Organomation Associates公司)；Florisil固相萃取柱 (1 000 mg/6 mL，美国Agilent公司)。
氯氰菊酯 (cypermethrin) 标准品 (99.0%，国家农药质检中心)；甲醇 (色谱纯，Fisher公司)；乙腈 (色谱纯，Tedia公司)；丙酮 (色谱纯，J. T. Baker公司)；正己烷 (色谱纯，Grace公司)；氯化钠 (分析纯，北京化工厂)；纯净水 (杭州娃哈哈集团有限公司)；10%氯氰菊酯乳油 (生产日期20160119，批号AB0223，苏州富美实植物保护剂有限责任公司)，经实验室测定该制剂有效成分含量为9.9%。
1.2 田间试验根据《农药残留试验准则》[21]要求，于2016年分别在山西太原、山东聊城、天津武清、安徽宿州、云南昆明和河南郑州开展了氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的田间最终残留量试验，试验条件见表1。作物品种选择当地主栽品种，供试药剂为10%氯氰菊酯乳油。在山西太原进行了氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的露地田间消解动态试验。每个处理小区面积为15 m2，重复3次，顺序排列，小区间设保护带，另设对照小区。
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表 1 不同试验点茼蒿和油麦菜田间最终残留量试验条件 Table 1 Meteorological conditions of planting land of chrysanthemum and lettuces for final residue field trials |
1.2.1 消解动态试验
在茼蒿和油麦菜生长至采收期个体一半大小时按有效成分用量105 g/hm2在作物顶尖和叶片正反两面喷雾施药，药液均匀覆盖全株，分别于施药后2 h及1、3、5、7、10、14、21和28 d采样。在试验小区内按棋盘式分布采集12个植株，采样量不少于2 kg，削去根部，切碎、混匀后采用四分法留样200 g，于 –20 ℃保存。小区边行和每行距离两端0.5 m内不采样。另设清水空白对照。
1.2.2 最终残留量试验设置两个施药剂量，低剂量为有效成分45 g/hm2，高剂量为有效成分52.5 g/hm2，各设2次施药和3次施药两个处理，施药间隔期为7 d，分别于距最后一次施药后 3、5、7 d采集茼蒿和油麦菜样品，样品采集与处理方法同1.2.1节。
1.3 检测条件按文献[22]方法进行。毛细管色谱柱为Agilent HP-5(30 m × 0.32 mm × 0.25 μm)；初始柱温150 ℃保持2 min，20 ℃/min升至270 ℃，保持10 min；进样口温度为250 ℃，检测器温度为300 ℃；载气为高纯氮气，流速1 mL/min；分流进样，进样量为1 μL，分流比为10 : 1。
在上述条件下，氯氰菊酯同分异构体保留时间分别为12.26、12.40和12.58 min。在残留量计算过程中以氯氰菊酯同分异构体峰面积之和作为氯氰菊酯峰面积进行计算。
1.4 标准溶液的配制及方法有效性评价准确称取氯氰菊酯标准品0.05 g (精确至0.000 1 g)，用正己烷溶解并定容至50.0 mL，配成标准储备液，于4 ℃下避光储存。
量取标准储备液，用正己烷逐级稀释，配制成0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5和1 mg/L的系列标准溶液。以进样质量浓度为横坐标，氯氰菊酯同分异构体色谱峰面积响应值之和为纵坐标绘制标准曲线，评价仪器检测的线性范围。外标法定量。
分别在茼蒿和油麦菜空白基质中添加0.01、0.1和10 mg/kg 3个水平的氯氰菊酯标准溶液，每个水平重复5次，用上述分析方法测定添加回收率，以评价检测方法的准确度和精密度。
2 结果与分析 2.1 检测方法的线性范围、准确度及精密度结果表明：在0.01~1.0 mg/L范围内，氯氰菊酯的峰面积 (y) 与其质量浓度 (x) 间线性关系良好，回归方程为y = 19 698x - 66.429 9，相关系数r = 0.999 9。在0.01、0.1和10 mg/kg添加水平下，氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜中的平均回收率在98%~108%之间，相对标准偏差在0.30%~1.5%之间，均符合农药残留分析要求[21]。
2.2 氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的消解动态氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的原始沉积量分别为6.0和6.9 mg/kg。以采样距施药的时间间隔为横坐标，氯氰菊酯在样品中的残留浓度为纵坐标绘制农药残留动态曲线。氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留量随施药后的时间以近似负指数函数递减规律变化 (图1)，符合准一级动力学消解规律。一级动力学方程及其相关系数分别为：茼蒿y = 6.254e – 0.22 x，r = –0.997 5；油麦菜y = 5.487 9e – 0.394 x，r = –0.982 0。经计算，氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的消解半衰期分别为3.2 d和1.8 d，氯氰菊酯在油麦菜上的消解明显快于在茼蒿上的。在实际生产中茼蒿和油麦菜的种植适期不同，为模拟生产实际，本研究中氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留试验分别于2016年9月和7月进行，试验期间的昼夜平均气温分别为19.8 ℃和24.2 ℃，总降水量分别为17.1 mm和279.4 mm，存在一定差异。较高的气温会加快农药在作物上的消解，雨水冲刷也可能会减少农药在植物表面的残留[23]。因此本研究中无法判断氯氰菊酯在田间茼蒿和油麦菜上消解速率的差异与作物种类的相关性，今后将对此问题进一步研究。
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图 1 氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留消解曲线 Fig. 1 Residue dissipation curves of cypermethrin in chrysanthemum and lettuces |
通过对比本研究与已经报道的氯氰菊酯在其他蔬菜上的消解半衰期可知 (表2)：氯氰菊酯在油麦菜、小白菜、菠菜等绿叶类叶菜上消解较快，半衰期在1.05~2.31 d；在茼蒿、甘蓝、青花菜等上消解速率中等，半衰期在2.34~3.85 d；在韭菜、西芹等鳞茎和叶柄类蔬菜上消解较慢。由于所查阅的氯氰菊酯在其他蔬菜上田间残留行为研究的文章中均未说明试验期间的气象条件，因此上述分析仅做参考。
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表 2 氯氰菊酯在不同蔬菜上的消解半衰期 Table 2 The half-lives of cypermethrin in different vegetables |
2.3 氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的最终残留量
氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的最终残留量结果见图2，图中纵轴柱状图残留量表示不同采收间隔期在施用不同剂量和不同次数10%氯氰菊酯乳油后可能产生的氯氰菊酯残留的残留中值，误差线的高点和低点分别表示可能的最大残留量和最小残留量。
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图 2 不同试验点氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的最终残留量 Fig. 2 Final residues of cypermethrin in chrysanthemum and lettuce at different test locations |
由图2可知：随着采收间隔期的延长，氯氰菊酯在茼蒿上的残留量呈明显下降趋势。采收间隔期为3 d时，氯氰菊酯在6个地区茼蒿中的残留量范围在0.85~4.76 mg/kg，残留中值为1.64 mg/kg；采收间隔期为5 d时的残留量范围在0.53~3.12 mg/kg，残留中值为1.19 mg/kg；采收间隔期为7 d时残留量范围在0.29~2.34 mg/kg，残留中值为0.89 mg/kg。河南和安徽试验点茼蒿中氯氰菊酯的最终残留量水平明显低于其他4个试验点。由表1可知：试验期间，河南和安徽试验点平均气温分别为26 ℃和26.4 ℃，而其他4个试验点的平均气温最高只有19.2 ℃，试验期间安徽试验点的总降水量与其他3个露地试验点相比处于中等水平，因而推测种植期间的气温是影响茼蒿上氯氰菊酯残留量的主要因素。种植模式 (露地或大棚) 对氯氰菊酯在茼蒿上的残留无明显影响。
除河南试验点外，其余试验点氯氰菊酯在油麦菜上的最终残留量随采收间隔期的延长明显下降。采收间隔期为3 d时，氯氰菊酯在6个试验点油麦菜中的残留量范围在0.27~2.32 mg/kg，残留中值为0.84 mg/kg；采收间隔期为5 d时的残留量范围在0.23~2.91 mg/kg，残留中值为0.50 mg/kg；采收间隔期为7 d时残留量范围在0.016~3.39 mg/kg，残留中值为0.28 mg/kg。河南试验点油麦菜上氯氰菊酯的最终残留量明显高于其他试验点，并且随着采收间隔期的延长，残留量水平在7 d内无明显下降。由表1可知，河南试验点油麦菜试验时期较晚，已处于11月上旬，试验期间昼夜平均气温仅为12 ℃，且为露地种植。另外与其他露地试验点相比，河南试验点在试验期间的总降水量偏多。由此说明气温可能也是影响氯氰菊酯在田间油麦菜上最终残留量水平的主要因素。如果施药期间气温较低，可能会导致严重的农药残留风险。
3 结论与讨论本研究考察了氯氰菊酯在田间茼蒿和油麦菜上的残留行为。在平均气温19.8 ℃、总降水量17.1 mm条件下，氯氰菊酯在田间茼蒿上的消解半衰期为3.2 d；在平均气温22.8 ℃、总降水量279.4 mm条件下，氯氰菊酯在田间油麦菜上的消解半衰期为1.8 d。最终残留量试验表明，采收间隔期分别为3、5和7 d时，氯氰菊酯在茼蒿上的残留中值分别为1.64、1.19和0.89 mg/kg，在油麦菜上的残留中值分别为0.84、0.50和0.28 mg/kg。
综合氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的最终残留量结果，可以看出除特殊情况外 (河南试验点油麦菜)，氯氰菊酯在油麦菜上的最终残留量整体低于在茼蒿上的，这与消解动态的试验结果一致。施药后的气温对氯氰菊酯在田间茼蒿和油麦菜上的残留量有明显影响。庾琴等[24]的研究认为，较高的温度可能会加快农药的挥发或者由叶面水分蒸发而引起的共蒸馏，以及有利于农药的化学降解。此外，温度升高也会促使叶际微生物和植物中相关酶系对农药残留的降解[25]。本研究中降雨量对氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的最终残留量无明显影响，分析其原因：一方面是各个试验点农药施用后短时间内均无降雨情况，另一方面氯氰菊酯难溶于水，而降水对农药在作物上的残留影响与农药在水中的溶解度有关[26]。
根据本研究结果，在实际生产中，如果施药期间气温较低，氯氰菊酯在茼蒿和油麦菜上的残留风险会大大增加，应适当延长采收间隔期，以保证产品的安全性，同时建议农药标签制定时应考虑极端天气情况下安全间隔期是否适当调整，以降低农产品中农药残留风险。另外，本研究结果也反映了农药残留田间试验中，气象条件对农药残留试验结果的重要性，在开展试验时应加以重视，准确采集记录气象信息数据。
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