马拉硫磷在西葫芦中的残留行为及膳食摄入风险评估


农药学学报 2018, Vol. 20 Issue (2): 232-238	PDF

引用本文

刘一平, 罗香文, 陈武荣, 郑尊涛, 朱光艳, 简秋, 秦冬梅, 廖晓兰, 李晓刚. 马拉硫磷在西葫芦中的残留行为及膳食摄入风险评估[J]. 农药学学报, 2018, 20(2): 232-238,doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0031

LIU Yiping, LUO Xiangwen, CHEN Wurong, ZHENG Zuntao, ZHU Guangyan, JIAN Qiu, QIN Dongmei, LIAO Xiaolan, LI Xiaogang. Residues behavior and dietary intake risk assessment of malathion in Cucurbita pepo L. [J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2018, 20(2): 232-238, doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2018.0031

马拉硫磷在西葫芦中的残留行为及膳食摄入风险评估

刘一平^1,2, 罗香文², 陈武荣², 郑尊涛³, 朱光艳³, 简秋³, 秦冬梅³, 廖晓兰¹, 李晓刚¹

1. 湖南农业大学植物保护学院，长沙 410128;
2. 湖南省农业科学院，长沙 410125;
3. 农业部农药检定所，北京 100125

收稿日期: 2017-11-30 录用日期: 2018-01-17

基金项目: 国家重点研发计划：化肥农药减施增效的环境效应评价 (2016YFD0201200)；湖南省自然科学基金青年基金项目 (2017JJ3165)；湖南省研究生科研创新项目 (CX2017B351)

作者简介: 刘一平，男，博士研究生，农艺师，主要从事农药残留及风险评估研究，E-mail：ypliu619@163.com.

摘要: 利用气相色谱-火焰光度检测器 (GC-FPD) 测定了马拉硫磷在西葫芦中的残留量，根据2016年湖南、山东、北京、安徽、山西和黑龙江6地马拉硫磷在西葫芦中的规范性残留试验，对中国各类人群和不同作物中的马拉硫磷进行了膳食风险评估。样品用乙腈提取，丙酮置换乙腈后，GC-FPD检测。结果表明：在0.02~8.0 mg/kg添加水平下，马拉硫磷在西葫芦中的回收率在88%~109%之间，相对标准偏差 (RSD) 为5%，定量限 (LOQ) 为0.02 mg/kg。湖南和山东的消解动态试验结果显示，马拉硫磷的半衰期为2.74~4.65 d，属于易降解农药；6地的最终残留试验结果表明，距最后一次施药3、5、7 d后，西葫芦中马拉硫磷的最终残留量在 < 0.02~0.049 mg/kg之间。针对西葫芦的膳食风险评估结果显示，中国各类人群对马拉硫磷的国家估计每日摄入量 (NEDI) 为0.115~0.207 μg/(kg bw·d)，风险商值 (RQ) 为0.000 4~0.000 7；全膳食暴露风险评估结果显示，马拉硫磷在各类食物中的NEDI值为82.251 μg/(kg bw·d)，RQ值为0.275 1，表明马拉硫磷在西葫芦中的长期膳食摄入风险较低。推荐中国马拉硫磷在西葫芦上的最大残留限量值 (MRL) 为0.1 mg/kg，可确保中国西葫芦的食用安全性。

关键词: 马拉硫磷西葫芦残留风险评估最大残留限量

Residues behavior and dietary intake risk assessment of malathion in Cucurbita pepo L.

LIU Yiping^1,2, LUO Xiangwen², CHEN Wurong², ZHENG Zuntao³, ZHU Guangyan³, JIAN Qiu³, QIN Dongmei³, LIAO Xiaolan¹, LI Xiaogang¹

1. College of Plant Protection, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China;
2. Hunan Academy of Agricultural Sciences, Changsha 410125, China;
3. Institute for the Control of Agrochemicals, Ministry of Agriculture, Beijing 100125, China

Abstract: The residues of malathion in Cucurbita pepo. was determined using gas chromatography equipped with flame photometric detector (GC-FPD). The standard residue trials of malathion in C. pepo were carried out in Hunan, Shandong, Beijing, Anhui, Shanxi and Heilongjiang in 2016. The dietary intake risk assessment to different populations and different foods based on the residual data of malathion was conducted. The C. pepo samples were extracted with acetonitrile, determined by GC-FPD after the displacement of acetonitrile with acetone. With the fortified level from 0.02 to 8.0 mg/kg in C. pepo samples, the recoveries ranged from 88% to 109% with the relative standard deviations (RSD) of 5%. The limit of quantitation (LOQ) of the method was 0.02 mg/kg. The dissipation dynamic test results obtained from Hunan and Shandong showed that malathion was easily degradable, and the half-life of malathion was 2.74-4.65 days. The final residues in C. pepo from six provinces were < 0.02-0.049 mg/kg with interval 3, 5 and 7 days after last applied. The dietary risk assessment results showed that the national estimated daily intake (NEDI) was between 0.115-0.207 μg/(kg bw·d) and the risk quotients (RQ) were between 0.000 4-0.000 7 for different populations in China. The total dietary exposure risk assessment results indicated that the NEDI of malathion in all kinds of foods was 82.251 μg/(kg bw·d), and the RQ was 0.275 1, which demonstrated that malathion applied to C. pepo had low risk. The maximum residue limit (MRL) of malathion in C. pepo is recommended to be 0.1 mg/kg in China, which would ensured dietary intake safety of C. pepo.

Key words: malathion Cucurbita pepo residue risk assessment MRL

马拉硫磷为非内吸广谱杀虫剂^[1-3]，因毒性低、降解快、杀虫效果优异等特性而得到广泛使用。目前中国登记的马拉硫磷有近700个制剂产品，大部分为乳油和粉剂，广泛应用于水稻、小麦、大豆、花生、蔬菜、棉花、茶树、柑橘树、苹果树等作物及仓储粮食防治刺吸口器及咀嚼口器类昆虫^[4]。关于马拉硫磷在西葫芦上的最大残留限量 (MRL) 值，欧盟^[5]规定为0.02 mg/kg，澳大利亚^[6]为2 mg/kg，美国^[7]和日本^[8]均为8 mg/kg，韩国^[9]为0.5 mg/kg。中国暂未制定马拉硫磷在西葫芦上的MRL值。

西葫芦属于葫芦科南瓜属，原产北美洲，为中国常见瓜类蔬菜品种，易受蚜虫、白粉虱等害虫为害。关于马拉硫磷在粮食、蔬菜、水果、中药材、饮料、饲料和环境样品中的残留研究国内外已有诸多报道^[10-18]，但其在西葫芦上的残留行为及膳食风险评估方面的研究尚未见报道。本研究拟利用气相色谱法对马拉硫磷在西葫芦上的残留量进行测定，并对湖南和山东的残留消解动态和湖南、山东、北京、安徽、山西和黑龙江6地的最终残留以及膳食风险评估进行研究，以期为制定马拉硫磷在西葫芦上的残留限量标准和安全合理使用准则，以及其安全性评价提供依据。

1 材料与方法 1.1 药剂、试剂与仪器

马拉硫磷 (malathion) 标准品 (99.0%)，购于农业部环境保护科研检测所；45%马拉硫磷乳油 (EC)，购于德州绿霸精细化工有限公司。

乙腈、丙酮 (色谱纯，购于美国Tedia Company, Inc)，氯化钠 (分析纯，购于长沙有机试剂厂)。

7890-A气相色谱仪 (美国Agilent Technologies Co. Ltd.)；T-25匀浆机 (德国IKA-Werke GmbH & Co.KG)；SHA-C水浴恒温振荡器 (江苏省金坛市医疗仪器厂)；VS-2500T多管涡旋混合器 (无锡沃信仪器有限公司)；CPA225D电子天平 (德国Sartorius Company)；YP-B电子天平 (上海光正医疗仪器有限公司)；微量移液器 (20~200 μL，100~1 000 μL，德国Eppendorf Company)。

1.2 田间试验设计

田间试验于2016年分别在湖南省长沙市 (消解动态试验 + 最终残留试验，露地)、山东省淄博市 (消解动态试验 + 最终残留试验，大棚)、北京市顺义区 (最终残留试验，露地)、安徽省宿州市 (最终残留试验，露地)、山西省晋中市 (最终残留试验，露地)、黑龙江省肇东市 (最终残留试验，大棚)6地进行。45%马拉硫磷乳油用于西葫芦上防治蚜虫，设低剂量 (推荐最高剂量，有效成分750.0 g/hm²) 和高剂量 (1.5倍推荐最高剂量，有效成分1 125.0 g/hm²) 2个处理，喷雾施药2次，推荐的施药间隔期为7 d，采收安全间隔期为3 d。按照农药残留试验准则^[19]的要求设计田间试验，详见表1。按照农药登记残留田间试验标准操作规程^[20]采样及处理。

表 1 45%马拉硫磷乳油在西葫芦上残留测定的田间试验设计 Table 1 Residue determination field trials design for 45% malathion EC in Cucurbita pepo L.

1.3 分析方法 1.3.1 样品前处理

按照NY/T 761—2008^[21]中有机磷类农药的前处理过程进行。

1.3.2 气相色谱检测条件

Agilent GC-7890A (FPD)；载气为氮气，纯度 ≥ 99.999%，流速10 mL/min；辅助气为氢气，纯度 ≥ 99.999%)，流速75 mL/min；空气，纯度 ≥ 99.999%，流速100 mL/min；DB-17色谱柱 (30 m × 0.530 mm × 1 μm)；预柱为脱活石英毛细管柱，长度1.0 m，内径0.530 mm；柱温：起始温度150 ℃ (2 min) ，以8 ℃/min的速度升温至250 ℃ (12 min)；进样口温度220 ℃；检测器温度250 ℃；进样量1 μL；不分流进样。马拉硫磷的保留时间为12.061 min。

1.3.3 标准曲线绘制与添加回收试验 1.3.3.1 标准曲线绘制

称取50.5 mg (精确至0.000 1 g) 马拉硫磷标准品于50 mL容量瓶中，用丙酮溶解，配制成1 000 mg/L的标准储备液，并依次用丙酮稀释成10、5、1、0、0.1、0.05和0.01 mg/L的标准工作溶液，按1.3.2节的条件测定，以马拉硫磷的峰面积 (y) 为纵坐标，药剂质量浓度 (x) 为横坐标，外标法定量，绘制标准曲线。

1.3.3.2 添加回收试验

参照马拉硫磷的MRL值^[5-9]，向空白西葫芦中添加马拉硫磷进行添加回收试验，添加水平分别为0.02、0.5和8.0 mg/kg，重复5次。按1.3.1节方法进行样品前处理，按1.3.2节条件检测，计算添加回收率及相对标准偏差 (RSD)。

1.4 膳食摄入风险评估

参照参考文献[22-24]进行。长期膳食摄入风险评估根据规范残留试验中值 (supervised trials median residue，STMR) 计算其国家估算每日摄入量 (national estimated daily intake，NEDI)，按公式 (1) 和 (2) 进行计算。

${{NEDI}} = \left( {\sum {{STM}}{{{R}}_{{i}}} \times {{{F}}_{ i}}} \right)/{{bw}}$

(1)

${{RQ}} = {{NEDI}}/{{ADI}}$

(2)

(1) 式中，NEDI为国家估算每日摄入量，μg/(kg bw·d) ；STMR_i为农药在某一食品中的规范残留试验中值，mg/kg；F_i为一般人群对某一食品的消费量，g。

(2) 式中，RQ为风险商值；ADI为每日允许摄入量，mg/kg bw。

一般来说，仅当NEDI值小于ADI值，即RQ ≤ 1时，才认为因膳食摄入所产生的农药对特定人群健康的影响处于可接受水平。

2 结果与分析 2.1 标准曲线

马拉硫磷的标准曲线方程为：y = 6 996.5x – 289.7，R²=1.000，表明马拉硫磷的峰面积 (y) 与药剂质量浓度 (x) 之间线性关系良好。

2.2 准确度和精密度

在0.02~8.0 mg/kg添加水平下，马拉硫磷在西葫芦中的回收率为88%~109%，RSD为5%，表明该方法的准确度和精密度均满足农药残留试验准则^[19]的分析要求；根据最低添加水平确定得该方法的定量限 (LOQ) 为0.02 mg/kg。

2.3 消解动态试验

使用45%的马拉硫磷乳油对西葫芦喷雾施药，湖南和山东2个试验点西葫芦中马拉硫磷的原始沉积量分别为0.059和0.136 mg/kg，残留量均随着时间的推移而逐渐降低，且施药7 d后即低于LOQ，线性拟合发现其消解动态均符合一级动力学方程：C_t = 0.052e^–0.149t (R² = 0.925 0，湖南) 和C_t = 0.120 9e^–0.253t (R² = 0.977 8，山东)，其消解半衰期湖南为4.65 d，山东为2.74 d。残留消解动态结果表明，马拉硫磷在西葫芦中降解迅速，属于易降解农药。

2.4 最终残留试验

2016年湖南、山东、北京、安徽、山西、黑龙江6地的最终残留试验结果 (表2) 显示：最后一次施用45%的马拉硫磷乳油3、5、7 d后，其在西葫芦中的最终残留量在 < 0.02~0.049 mg/kg之间。其中，山东试验点最后一次施药后3 d最终残留量即 < 0.02 mg/kg，与消解动态试验相比其消解速率相对更快，可能与后期采样时大棚中的温度、湿度以及作物生长阶段不同导致其代谢速率发生变化等因素有关。兰丰等的研究表明，枣中二氰蒽醌和吡唑醚菌酯残留量总体上随施药剂量和施药次数的增加而增加，随采样间隔期的延长而降低 ^[25]。

表 2 马拉硫磷在西葫芦中的最终残留量 Table 2 The final residues of malathion in C. pepo L. samples

试验地点 Trial site	施药剂量 (有效成分) Application dosage, a.i./(g/hm²)	施药次数 Application Times	最终残留量 Final residue/(mg/kg)
试验地点 Trial site	施药剂量 (有效成分) Application dosage, a.i./(g/hm²)	施药次数 Application Times	3 d	5 d	7 d
湖南 Hunan	750	2	0.023	< 0.02	< 0.02
	750	3	0.039	< 0.02	< 0.02
	1 125	2	0.040	< 0.02	< 0.02
	1 125	3	0.049	0.028	< 0.02
山东 Shandong	750	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	750	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
北京 Beijing	750	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	750	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
安徽 Anhui	750	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	750	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
山西 Shanxi	750	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	750	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
黑龙江 Heilongjiang	750	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	750	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	2	< 0.02	< 0.02	< 0.02
	1 125	3	< 0.02	< 0.02	< 0.02

表 2 马拉硫磷在西葫芦中的最终残留量 Table 2 The final residues of malathion in C. pepo L. samples

2.5 膳食摄入风险评估结果

经过计算，采收间隔3、5、7 d时西葫芦中马拉硫磷的规范残留试验中值 (STMR) 均为0.020 mg/kg，最高残留值 (HR) 分别为0.049、0.028和0.020 mg/kg，每日允许摄入量 (ADI) 为0.3 mg/kg bw。以中国不同人群的膳食结构为基础^[26]，根据公式 (1) 和 (2) 计算国家估算每日摄入量 (NEDI) 和风险商值 (RQ)，并由此判断其膳食摄入风险水平。由表3可知：中国各类人群对马拉硫磷的NEDI值为0.115~0.207 μg/(kg bw·d)，RQ值为0.000 4~0.000 7，小于1；同时，根据各类食物的平均膳食量和马拉硫磷在不同食物中的最大残留限量值，对其全膳食暴露风险进行了评估^[27](表4)。结果显示：马拉硫磷在不同食物中总的NEDI值为82.251 μg/(kg bw·d)，RQ为0.2751，亦小于1。由此可见，按照推荐剂量和施药次数在西葫芦中使用45%的马拉硫磷乳油，食用成熟期的西葫芦其长期膳食摄入风险较低，为可接受的安全水平。

表 3 中国不同人群对西葫芦的平均摄入量、国家估算每日摄入量和风险商值 Table 3 Average intake of C. pepo L., NEDI and RQ of malathion for different populations in China

年龄/性别 Age/Sex	体重 Body weight/kg	西葫芦摄入量 F/(g/d)	国家估算每日摄入量 NEDI/(μg/(kg bw·d))	风险商值 RQ
2~7岁 2-7 age	17.9	185.4	0.207	0.000 7
8~12岁 8-12 ages	33.1	272.4	0.165	0.000 5
13~19岁/男 13-19 ages/male	56.4	328.1	0.116	0.000 4
13~19岁/女 13-19 ages/female	50.0	336.5	0.135	0.000 4
20~50岁/男 20-50 ages/male	63.0	379.8	0.121	0.000 4
20~50岁/女 20-50 ages/female	56.0	356.2	0.127	0.000 4
51~65岁/男 51-65 ages/male	65.0	390.3	0.120	0.000 4
51~65岁/女 51-65 ages/female	58.0	352.9	0.122	0.000 4
> 65岁/男 > 65 ages/male	59.5	340.7	0.115	0.000 4
> 65岁/女 > 65 ages/female	52.0	316.7	0.122	0.000 4

表 4 马拉硫磷在不同食物中的日平均膳食摄入量、最大残留限量、国家估算每日摄入量及风险商值 Table 4 Average daily dietary intake, MRLs, NEDI and RQ of malathion for different foods in China

食物种类 Food category	膳食量 Dietary intake/(g/d)	最大残留限量 MRLs/(mg/kg)	限量来源 MRL source	国家估算每日摄入量 NEDI/(μg/(kg bw·d))	每日允许摄入量 ADI/mg/kg bw	风险商值 RQ
米及其制品 Rice and its products	239.9	8	中国^[28] China	30.463	0.3
面及其制品 Flour and its products	138.5	8	中国^[28] China	17.587
其他谷类 Other cereals	23.3	8	中国^[28] China	2.959
薯类 Tubers	49.5
干豆类及其制品 Dried beans and their products	16	8	中国^[28] China	2.032
深色蔬菜 Dark vegetables	91.5	8	中国^[28] China	11.619
浅色蔬菜 Light colored vegetables	183.7	0.02 (西葫芦 C. pepo)	规范残留试验中值 STMR	0.059
腌菜 Salted vegetables	10.3
水果 Fruits	45.7	10	中国^[28] China	7.254
坚果 Nuts	3.9
畜禽类 Livestock and poultry	79.5
奶及其制品 Milk and its products	0.026 3
蛋及其制品 Egg and its products	0.023 6
鱼虾类 Fish and shrimp	0.030 1
植物油 Plant oil	0.032 7	20	食品法典委员会^[29] CAC	10.381
动物油 Animal oil	0.008 7
糖、淀粉 Sugar and starch	0.004 4
食盐 Salt	0.012	0.5	欧盟^[5] EU	0.095
酱油 Soy sauce	0.009	0.5	中国^[28] China	0.071
合计 Sum	1.028 6			82.521	0.3	0.275 1

3 结论与讨论

本研究利用气相色谱验证了马拉硫磷在西葫芦中的残留分析方法，样品用乙腈提取、丙酮置换乙腈、GC-FPD定性定量检测。在0.02~8.0 mg/kg添加水平下，马拉硫磷在西葫芦中的回收率在88%~109%之间，RSD为5%，符合农药残留分析的要求。

2016年马拉硫磷在湖南和山东2地西葫芦中的消解动态结果显示，其残留量随时间的推移而逐渐减少，施药7 d后残留量即低于LOQ，消解半衰期为2.74~4.65 d，表明马拉硫磷为易降解农药。最终残留试验结果显示，最后一次施用45%的马拉硫磷乳油3、5、7 d后，西葫芦中的最终残留量在 < 0.02~0.049 mg/kg之间，且残留量随采样间隔期的延长而降低。根据长期膳食风险评估结果，中国各类人群对马拉硫磷的NEDI值为0.115~0.207 μg/(kg bw·d)，RQ值为0.000 4~0.000 7之间，小于1；全膳食暴露风险评估结果显示，马拉硫磷在不同食物中的NEDI值为82.251 μg/(kg bw·d)，RQ值为0.275 1，亦小于1，表明马拉硫磷在西葫芦中的膳食摄入风险较低，为可接受水平。

美国、澳大利亚、日本和韩国等规定西葫芦中马拉硫磷的MRL值为0.5~8 mg/kg，但欧盟规定为0.02 mg/kg，其MRL值为目前最低，可能与当地对此类蔬菜的膳食结构、消费量和该农药的使用量等因素有关，同时也与欧盟食品安全局制定MRL值所遵循的法规 (396/2005法规、91/414/EEC指令) 和程序更为严格等原因有关^[30-32]。根据中国的生产实际需要和本研究风险评估结果，建议：1) 使用45%马拉硫磷乳油防治西葫芦上的蚜虫，最高施药剂量按有效成分750.0 g/hm²、最多施药2次、安全间隔期5 d；2) 马拉硫磷在西葫芦上的MRL值可暂定为0.1 mg/kg，以确保西葫芦的食用安全性。

根据制定安全合理使用建议和规范MRL值的相关要求，本研究数据仅为1年6地的田间试验结果，应进一步开展更多作物和试验点以及不同年份、不同环境和不同种植方式等条件下的残留试验，获得更全面的残留数据以开展更全面的膳食风险评估。

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