2018, Vol. 20
2. 浙江省农业厅 农产品质量安全监管处，杭州 310020
2. Quality Supervision Division, Zhejiang Provincial Department of Agriculture, Hangzhou 310020, China
铁皮石斛Dendrobium officinale Kimura et Migo是兰科石斛属植物，含有多糖、生物碱、菲类、联苄类、芴酮化合物、糖苷类、氨基酸等成分，是中国传统名贵中药材之一，并被收录于《中华人民共和国药典》[1]。现代药理学研究表明，铁皮石斛具有抗衰老、增强机体免疫力、抗肿瘤、治疗胃肠道疾病以及降低血糖等作用[2-3]。目前，在铁皮石斛上登记使用的农药有效成分只有咪鲜胺、喹啉酮和苯醚甲环唑3种，分别用于防治炭疽病和软腐病。
在浙江农业团体标准《铁皮石斛主要病虫防治用药建议》(T/ZAQSAP003—2016) 中[4]，吡唑醚菌酯和氯虫苯甲酰胺被分别推荐用于防治褐斑病和斜纹夜蛾[4]，但缺乏两者在铁皮石斛中的最大残留限量标准，这不仅为铁皮石斛质量安全的监管带来困难，也可能对人体健康存在潜在的风险。
关于吡唑醚菌酯和氯虫苯甲酰胺在基质中残留的分析方法主要包括高效液相色谱法[5-6]和液相色谱-质谱法[7-12]，但两者在铁皮石斛中残留的分析方法还未见文献报道。鉴于此，本研究拟建立液相色谱-质谱联用 (LC-MS/MS) 同时检测铁皮石斛中氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯残留量的方法，并利用所建立的方法研究2种农药在设施栽培铁皮石斛中的消解规律和残留量，旨在为2种农药在铁皮石斛上的合理使用提供参考，并为制定最大残留限量标准提供依据。
1 材料与方法 1.1 仪器及试剂LCMS-8050液相色谱-串联质谱联用仪 (日本岛津公司)；SPS402F电子天平 (精确至0.01 g，奥豪斯公司)；AB135-S电子天平 (精确至0.000 1 g，梅特勒-托利多公司)；TYZD-IIA振荡器 (姜堰市天仪电子仪器有限公司)；VTX-3000L涡旋仪 (杭州雷琪试验器材公司)；3-18k高速离心机 (德国Sigma公司)；TD5A-WS台式大容量离心机 (金坛市金南仪器制造有限公司)；SK1200H超声清洗器 (上海科导超声仪器有限公司)。
氯虫苯甲酰胺 (chlorantraniliprole，纯度99.5%) 和吡唑醚菌酯 (pyraclostrobin，纯度99.6%) 标准品，均购自德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂 (美国杜邦公司) 和25%吡唑醚菌酯水分散粒剂 (海利尔药业集团股份有限公司)
乙腈 (色谱纯，德国默克公司)、甲酸 (色谱纯，美国Anaqua Chemicals)、乙腈 (分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)。WondaPak QuEChERS提取盐 (上海岛津技迩商贸有限公司)；2 mL Agela Cleanert MAS-Q净化管 (天津博纳艾杰尔科技有限公司)。
1.2 试验方法按照《农药残留试验准则》[13]，试验于2016年7月至11月在浙江省金华市武义县王宅镇石井里村 (铁皮石斛种植基地) 进行。供试药剂分别为5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂和25%吡唑醚菌酯水分散粒剂，设低剂量 (推荐高剂量有效成分37.5 g/hm2) 和高剂量 (推荐高剂量的1.5倍，即有效成分187.5 g/hm2) 2个处理。每小区面积约15 m2，重复3次。另设空白对照。
1.2.1 消解动态试验消解动态试验的施药时间为2016年7月19日。5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂和25%吡唑醚菌酯水分散粒剂的施药剂量分别为有效成分55和275 g/hm2。分别于施药后2 h及1、3、7、14、30、60、90和120 d取样。每处理重复3次。随机在试验小区采集1 kg植株样品，茎、叶分离，分别用剪刀剪成1 cm以下的小段，混匀后四分法留样200 g，于 –20 ℃保存，待测。
1.2.2 最终残留试验5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂和25%吡唑醚菌酯水分散粒剂的施药剂量分高、低两个剂量。低剂量分别为有效成分37.5和187.5 g/hm2，高剂量分别为有效成分55.0和275.0 g/hm2。其中，25%吡唑醚菌酯水分散粒剂各设2次施药和3次施药2个处理，每处理重复3次，施药间隔期7 d。5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂各设1次施药和2次施药2个处理，每处理重复3次，施药间隔期7 d。施药时间见表1。分别于距最后一次施药3、7、14、30、60、90和120 d采样。取样方法同1.2.1节。
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表 1 最终残留试验的施药时间 Table 1 Time schedule for pesticide application in the final residue trial |
1.3 分析方法 1.3.1 样品前处理
称取5 g(精确至0.01 g) 样品于50 mL聚丙烯离心管中，加入10 mL乙腈，于20 ℃、180 r/min下振荡提取20 min后，加入WondaPak QuEChERS提取盐 (NaCl 1 g，Na3C6H5O7·2H2O 1 g，Na2C6H6O7 ·1.5H2O 0.5 g，MgSO4 4 g)，振荡1 min，于8 000 r/min下离心3 min，待净化。
准确量取1.5 mL待净化上清液，加入至2 mL Agela Cleanert MAS-Q净化管中 (C18 50 mg，PSA 50 mg，PC 8 mg，MgSO4 150 mg)，涡旋1 min，于8 000 r/min下离心3 min，取上清液过0.22 μm有机滤膜，待测。
1.3.2 仪器测定条件Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱 (2.1 mm × 100 mm，1.7 μm)；流动相A相为0.1%甲酸水溶液，B相为乙腈；梯度洗脱，洗脱程序为：起始时A相比例为60%，然后逐渐降低，至1.5 min时，A相比例为10%，并保持1.5 min，在3.01 min时，A相比例变为60%，并平衡至方法结束 (6 min)；流速0.20 mL/min；柱温40 ℃；进样体积2.0 μL。
正离子电离 (ESI+)，采用MRM多反应监测；喷针电压4.0 kV；雾化气流速3.0 L/min；干燥气流速10.0 L/min；加热气流速10.0 L/min；喷针温度300 ℃；DL温度250 ℃；加热块温度400 ℃；检测器电压2.10 kV。氯虫苯甲酰胺定量离子对为484.00 > 285.85，碰撞能为 –16 V；定性离子对为484.00 > 452.90，碰撞能为 –19 V。吡唑醚菌酯定量离子对为388.10 > 163.05，碰撞能为 –24 V；定性离子对为388.10 > 194.05，碰撞能为 –13 V。
1.3.3 标准溶液的配制及标准曲线的绘制分别称取氯虫苯甲酰胺或吡唑醚菌酯标准品各0.01 g(精确至0.000 1 g)，用乙腈溶解并定容至100 mL，配成177 mg/L的标准储备液。使用时逐级稀释成0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 mg/L的系列标准工作溶液。按1.3.2节的条件测定，以进样质量浓度为横坐标、对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。外标法定量。
1.3.4 添加回收试验在铁皮石斛茎和叶中分别添加氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯标准工作溶液，添加水平为 0.1、1、10和60 mg/kg，每个水平重复5次，按本研究建立的方法进行样品前处理和测定，分别计算平均添加回收率和相对标准偏差。
1.4 农药残留膳食摄入风险评估膳食摄入评估是在毒理学和残留化学评估的基础上，对居民因膳食摄入带来的农药残留对人体健康造成的风险进行定量评价，为提出农药最大残留限量建议值提供依据。本研究中膳食的来源包括铁皮石斛、已登记作物及食品中农药最大残留限量标准 (GB 2763—2016) [14]中有残留限量值的作物。
2 结果与分析 2.1 净化方法的确定因铁皮石斛提取液中色素含量较多，颜色较深，故选用含有石墨化碳 (PC) 的净化管对提取液进行净化。3种净化管分别为净化管1：C18 50 mg、PSA 50 mg、PC 50 mg、MgSO4 150 mg；净化管2：C18 50 mg、PSA 50 mg、PC 8 mg、MgSO4 150 mg；净化管3：C18 50 mg、PSA 50 mg、MgSO4 150 mg。结果 (图1) 表明：净化管1虽然对色素的去除效果最好，但氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯的回收率较低。而净化管2对色素的去除效果较好，且回收率与净化管3无显著差异 (P > 0.05)，因此选择净化管2用于样品前处理。
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图 1 石墨化碳用量对氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯回收率的影响 Fig. 1 Effects of the PC dose on recoveries of pyraclostrobin and chlorantraniliprole |
2.2 方法的准确度、精密度和检出限
结果表明：在0.001~0.2 mg/L范围内，氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯的质量浓度与对应的峰面积间线性关系良好。经最小二乘法拟合得标准曲线，其中氯虫苯甲酰胺回归方程为y=9 688 220x+70 471 (R2=0.997)，吡唑醚菌酯回归方程为y=70 249 488x+336 195 (R2=0.994)。典型色谱图见图2。
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A和B分别为氯虫苯甲酰胺定性离子、定量离子色谱图，C和D分别为吡唑醚菌酯定性离子、定量离子色谱图。 A, B: Chromatogram of chlorantraniliprole qualitative ion and quota ion；C, D: Chromatogram of pyraclostrobin qualitative ion and quota ion. 图 2 氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯色谱图 (铁皮石斛叶，添加水平为0.1 mg/kg) Fig. 2 Chromatogram of chlorantraniliprole and pyraclostrobin (leaf matrix with spiked level of 0.1 mg/kg) |
添加回收试验结果 (表2) 表明：在0.10、1.0、10和60 mg/kg 4个添加水平下，基质为铁皮石斛叶时，氯虫苯甲酰胺平均回收率为75%~90%，相对标准偏差 (RSD) 为2.6%~3.7%；吡唑醚菌酯平均回收率为75~94%，RSD为1.7%~3.9%。基质为铁皮石斛茎时，氯虫苯甲酰胺平均回收率为74%~84%，RSD为3.4%~4.1%；吡唑醚菌酯平均回收率为75%~104%，RSD为2.2%~4.4%。根据标准曲线最低档浓度和进样体积，计算得到吡唑醚菌酯和氯虫苯甲酰胺的检出限 (LOD) 均为0.002 ng；根据添加回收最低档添加浓度，吡唑醚菌酯和氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎和叶中的定量限 (LOQ) 均为0.1 mg/kg。
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表 2 氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎及叶中的添加平均回收率及相对标准偏差 Table 2 Recoveries and RSDs of chlorantraniliprole and pyraclostrobin in the stems and leaves of D. officinale |
2.3 氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛上的消解动态
结果 (图3) 表明：氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎中的原始沉积量为0.35 mg/kg，120 d时降解至0.21 mg/kg，降解了40%，可见其消解半衰期大于120 d；而其在铁皮石斛叶中的原始沉积量为8.50 mg/kg，120 d时降解至2.40 mg/kg，降解了72%，表明其在叶中的消解半衰期小于120 d。
唑醚菌酯在铁皮石斛茎中的原始沉积量为3.12 mg/kg，120 d时降解至0.62 mg/kg，降解了80%；唑醚菌酯在铁皮石斛叶中的原始沉积量为21.07 mg/kg，120 d时降解至1.20 mg/kg，降解了94%。吡唑醚菌酯在叶中的消解遵循一级反应动力学方程Ct=13.604e–0.018 2t(R2=0.870 3) 消解半衰期为38.1 d。
氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛叶中的原始沉积量均大于茎中的原始沉积量，可能是叶片有较大的表面积，施药时能够附着较多的农药。同时，2种农药在铁皮石斛叶中的消解半衰期短于在茎中的消解半衰期。
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A. 氯虫苯甲酰胺chlorantraniliprole；B. 吡唑醚菌酯pyraclostrobin. 图 3 氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛上的消解动态 Fig. 3 The dissipation kinetics of pyraclostrobin and chlorantraniliprole |
有研究表明，吡唑醚菌酯在黄瓜、苹果、芒果和辣椒中的消解半衰期为1.4~11d [15-18]；氯虫苯甲酰胺在豇豆、大豆、水稻和甘蔗叶中的消解半衰期为3.9~14.3 d [11, 13, 19-20]。吡唑醚菌酯和氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛中的消解半衰期远大于在上述作物中的消解半衰期，可能与铁皮石斛生长缓慢，对农药的稀释作用较小有关。
2.4 氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛上的最终残留量由表3可知：5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂以高、低2个剂量施药1~2次，施药间隔期为7 d，采收间隔期为3、7、14、30、60、90和120 d，氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎中的残留量为0.99~2.98 mg/kg，在叶中的残留量为1.14~11.5 mg/kg。
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表 3 氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛上的最终残留量 Table 3 Residues of chlorantraniliprole in D. officinale |
由表4可知：25%吡唑醚菌酯水分散粒剂以以高、低2个剂量施药2~3次，施药间隔期为7 d，采收间隔期为3、7、14、30、60、90和120 d，吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎中的残留量为1.01~28.1 mg/kg，在叶中的残留量为2.63~52.3 mg/kg。
在同一采样时间点，吡唑醚菌酯和氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛叶中的残留量大于茎中的残留量，两者在叶中的消解速率大于在茎中的消解速率，因此，随着采收间隔期的延长，两者在铁皮石斛茎和叶中残留量的差异逐渐减小。氯虫苯甲酰胺的安全间隔期推荐为30 d，此时它在茎和叶中的残留量均 < 3 mg/kg。吡唑醚菌酯的安全间隔期推荐为90 d，此时它在茎和叶中的残留量均 < 8 mg/kg。
2.5 膳食摄入风险评估氯虫苯甲酰胺在中国的登记作物为菜用大豆、大豆、番茄、甘蓝、甘蔗、花椰菜、姜、辣椒、马铃薯、苹果、水稻、西瓜、小白菜、玉米和豇豆[21]。根据氯虫苯甲酰胺日允许摄入量 (ADI)2 mg/kg bw及中国人平均体重63 kg [22]，计算得到中国成人的日允许摄入量为126 mg。依据食品中农药最大残留限量标准 (GB 2763—2016)[14]中膳食风险评估要求，通过已有的残留限量标准、试验中得到的30 d所对应的规范残留试验中值 (STMR，2.58 mg/kg) 以及中国成人的日允许摄入量，计算得出膳食风险概率为3.59%。结合中国农药登记情况和居民人均膳食结构，计算得到普通人群氯虫苯甲酰胺的理论最大日摄入量 (TMDI) 为4.52 mg，占ADI的3.59%，表明通常不会对一般人群健康发生不可接受的风险 (表5)。
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表 4 吡唑醚菌酯在铁皮石斛上的残留量 Table 4 Residues of pyraclostrobin in D. officinale |
吡唑醚菌酯在中国的登记作物为白菜、草莓、大白菜、大豆、大蒜、番茄、花生、黄瓜、姜、辣椒、荔枝、马铃薯、芒果、葡萄、山药、水稻、甜瓜、西瓜、香蕉、小麦和玉米[21]。通过食品中农药最大残留限量标准 (GB 2763—2016) [14] 查询残留限量值，没有则用CAC或美国的残留限量值 (表5)。根据吡唑醚菌酯日允许摄入量 (ADI)0.03 mg/kg bw及中国人平均体重63 kg [22]，计算得到中国成人的日允许摄入量为1.89 mg。依据食品中农药最大残留限量标准 (GB 2763–2016) 中膳食风险评估要求，试验中得到的90 d所对应的STMR(3.94 mg/kg) 以及中国成人的日允许摄入量，计算得出膳食风险概率为69.31%。结合中国农药登记情况和居民人均膳食结构，计算得到普通人群氯虫苯甲酰胺的理论最大日摄入量 (TMDI) 是1.31 mg，占ADI的69.31%，表明不会对一般人群健康发生不可接受的风险 (表6)。
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表 5 氯虫苯甲酰胺的膳食风险评估表 Table 5 Dietary risk assessment for chlorantraniliprole |
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表 6 吡唑醚菌酯的膳食风险评估表 Table 6 Dietary risk assessment for pyraclostrobin |
3 结论
建立了基于QuEChERS-LC-MS/MS同时测定铁皮石斛茎和叶中氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯残留量的方法。在0.10~60.0 mg/kg范围内，氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎中的平均添加回收率为74%~90%、相对标准偏差 (RSD) 为3.2%~4.1%，在叶中的平均添加回收率为75%~104%、RSD为1.7%~4.4%。利用建立的残留分析方法，通过动态消解试验，得到120 d时氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎和叶中的降解率分别为40%和72%，吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎和叶中的降解率分别为80%和94%。吡唑醚菌酯在铁皮石斛叶中的消解半衰期为38.1 d。
氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛上均未获得登记。拟推荐5%氯虫苯甲酰胺悬浮剂按有效成分37.5 g/hm2施药1~2次，施药间隔期为7 d，安全间隔期30 d。氯虫苯甲酰胺在铁皮石斛茎、叶中的残留量均 < 3 mg/kg。拟推荐25%吡唑醚菌酯水分散粒剂有效成分187.5 g/hm 2施药2~3次，施药间隔期为7 d，安全间隔期90 d，吡唑醚菌酯在铁皮石斛茎和叶中的残留量均 < 8 mg/kg。在此基础上，结合膳食摄入结构模型分析，对氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯的膳食风险进行初步评估，其风险概率 < 1，分别为3.59%和69.31%。表明设施栽培铁皮石斛，按照推荐剂量和次数施用这2种农药制剂，通常不会对一般人群健康产生不可接受的风险。目前，中国尚未制定氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛中的最大残留限量值 (MRL)，本研究结果为制定氯虫苯甲酰胺和吡唑醚菌酯在铁皮石斛中的MRL提供了数据支撑。
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