五氟磺草胺 (penoxsulam，结构式见图式1) 是由美国陶氏益农公司 (Dow AgroSciences) 开发的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，于2004年在美国国家环保局登记，2008年在中国登记^[1-2]。其分子式为C₁₆H₁₄F₅N₅O₅S，化学名称为3-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基-[1,2,4]三唑并[1,5-C]嘧啶-2-基)-α,α,α-三氟甲苯基-2-磺酰胺或2-(2,2-二氟乙氧基)-N-(5,8-二甲氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-基)-6-(三氟甲基) 苯磺酰胺，相对分子质量为483.4，CA登录号219714-96-2^[3-4]。其在水中的溶解度为408 mg/L (20 ℃)，pH为7时分配系数logK_ow = –0.602 (20 ℃)，相对密度为1.61，熔点为212 ℃，25 ℃时蒸气压为2.49×10^–11 mPa，亨利常数为2.94×10^–14 Pam³/mol^[3]。

五氟磺草胺作为苗后除草剂被广泛用于水稻田防除一年生杂草^{[1, 5-7]}，其易被杂草叶子、地上部植株和根系所吸附，然后通过木质部和/或韧皮部转移到分生组织^[8]，最终通过抑制杂草乙酰乳酸合成酶 (acetolactate synthase，ALS) 的活性而起到除草作用^{[1, 5-8]}。有研究指出，五氟磺草胺仅作用于在植物和微生物中发现的一种酶，不会对野生生物和人类产生威胁^[9]，但其对水生植物、陆生植物和微生物群落可能存在潜在威胁^{[5, 9]}；此外，已有试验表明，暴露于五氟磺草胺环境中，贻贝的生理状况会受到影响^[10]，银鲶鱼和鲤鱼脑和肌肉组织中的乙酰胆碱酯酶 (AChE) 活性也会受到抑制^[11]。

鉴于五氟磺草胺的广泛应用，评价其对水生动植物及周围水土、大气环境造成的潜在影响具有重要意义。为了评估在不同管理情况下五氟磺草胺在水稻田间环境的暴露风险，需要掌握足够的定量信息，比如分配常数和降解速率等^[1]。然而，目前尚未见到关于五氟磺草胺在环境中的归趋和影响方面的综合报道，鉴于此，笔者拟对五氟磺草胺在稻田环境中的吸附、降解和运移的研究进展进行归纳分析，以期为使用模型预测该农药对于水体和土壤环境的污染风险提供依据。

1 水稻田施用五氟磺草胺对周围环境的影响

五氟磺草胺作为选择性苗后除草剂被用于控制水稻移栽田或直播田中的主要杂草——阔叶类杂草和莎草，虽然不直接用于水生作物，但其有可能通过喷施漂移或施用后的径流进入地表水中^[12]。五氟磺草胺在水稻种植系统中的常规使用可能会导致其对土壤质量和相邻自然水资源 (由哺乳动物、鸟类和水生生物构成的独特生态系统) 的严重影响^[13]。Cattaneo等^[14]将鲤鱼暴露于施用五氟磺草胺后的稻田环境中不同时间后发现，鲤鱼脑内AChE活性在7 d后增高，在21 d和72 d后降低，而肌肉中的AChE活性仅在暴露72 d后才降低；鲤鱼经含有五氟磺草胺的商业制剂 (240 g/L的Ricer^® SC) 长时间暴露后，其脑和肝会产生脂质过氧化作用，即使在稻田水中未检测到五氟磺草胺，也可以观察到其在鲤鱼抗氧化剂谱中的作用，推测可能是缘于五氟磺草胺形成的代谢物。Reimche等^[15]在巴西南部Santa Maria调查了4种除草剂咪草烟、甲咪唑烟酸、双草醚和五氟磺草胺在农田常规用量下对水中浮游动物群落的影响。结果表明，施用这些除草剂会改变稻田水体中的一些参数，其中施用五氟磺草胺后，水体的pH值、电导率、硬度、5 d生化需氧量及B、Ca、Fe、K、Mg、Mn、P、S和Cl含量增高，且浮游动物群落可迅速恢复。Pazini等^[16]研究了水稻农田生态系统中混用的农药对寄生蜂Telenomus podisi Ashmead的影响，指出包含五氟磺草胺在内的4种除草剂的混合物对寄生蜂无害。以上研究说明，五氟磺草胺在一定情况下会对稻田环境中的动植物造成影响，在施用五氟磺草胺时应注意施用量以及施用方式，尽量避免对周围环境造成危害。

目前在中国学者的研究中，尚未见到有关五氟磺草胺对稻田土壤或水中动植物群落影响的报道。在对后茬作物的影响方面，张宏军等^[17]报道了五氟磺草胺与氰氟草酯复配剂对水稻直播田杂草的控制效果和应用安全性，指出：该复配剂显著降低了稗草Echinochloa crusgalli (Linn.) Beauv.和鸭舌草Monochoria vaginalis (Burm. f.) Presl ex Kunth.种群对田间N、P、K养分的吸收，保持了土壤肥力；当复配剂的有效成分用量为90~120 g/hm²时，采用苗后茎叶处理对水稻安全，并且对后茬小麦、油菜、甘蓝、葱、大蒜等作物无不良影响。

2 五氟磺草胺在土壤中的吸附研究

农药在土壤中的吸附性对于研究农药的环境归趋十分重要。土壤对磺胺类药物的强烈吸附影响着其在环境中的移动性和生物可利用性^[18]，但关于五氟磺草胺在土壤中吸附性的研究目前仅检索到Jabusch等^[1]和Alister等^[19]2篇相关文献。Jabusch等^[1]采用批平衡法研究了五氟磺草胺在美国加州4种代表性水稻土中的土壤-水分配系数 (K_d)，结果显示其K_d值范围为0.14~5.05 mL/g；同时，土壤中有机质含量的增加可使土壤对五氟磺草胺的吸附量明显增大。Alister等^[19]对五氟磺草胺等4种除草剂在土壤中吸附和解吸附的研究表明，4种水稻土中的除草剂在4 h后均能达到吸附平衡，由于疏水性和氢键的作用，除草剂和吸附位点间有较高的亲和力，其中五氟磺草胺显示出最高的吸附系数 (K_d = 4.23 ± 0.72至10.69 ± 1.58 mL/g)，且其吸附与土壤pH值有关。

表1列出了以上研究中吸附系数与相关的土壤特性，可以看出：土壤对五氟磺草胺的K_d值均随土壤pH的增加而减小；但与有机质含量 (OM)、黏粒含量和阳离子交换量 (CEC) 间无明显线性关系。通过计算Pearson相关系数 (表2)，发现上述2项研究均为K_d值与pH值最相关，且呈负相关，但对其他土壤特性参数的相关程度不尽相同。Jabusch等^[1]的研究结果显示：在表1所列的土壤特性中，除黏粒含量和CEC外，其他特性均与K_d值呈负相关，与K_d值的相关程度依次为：pH > 黏粒含量 > OM > 砂粒含量 > CEC。而Alister等 ^[19]的研究表明：CEC和黏粒含量与K_d值呈负相关，而OM和砂粒含量与K_d值呈正相关，这与文献[1]的研究结果有很大不同，除pH外，其他4个特性与K_d值的正、负相关性完全相反；并且排在相关性第2位的是CEC，其他3个特性与K_d值的相关顺序没有改变，均为黏粒含量 > OM > 砂粒含量。这意味着土壤pH值可成为预测特定土壤对五氟磺草胺吸附量的指标，如Jabusch等 ^[1]建立了如下的关系式：logK_d = –0.64 (soil pH) + 3.61 (R² = 0.97)。

3 五氟磺草胺的消解研究 3.1 五氟磺草胺的光降解

2006年，Jabusch等^[9]通过旋转光反应器研究了¹⁴C标记的五氟磺草胺 (XDE-638-TP-¹⁴C) 的光降解，发现其在水中可通过磺酰胺桥的断裂、磺酰基的感光氧化、三唑并嘧啶体系及其取代基的逐步降解3种途径迅速降解为7个主要产物 (见图式2)，目前有6个化合物已被识别，其中2-氨基-TP、5-羟基-2-氨基-TP、BSTCA和TPSA 4种降解产物的量较多，而第3种途径生成的BST和BSTCA-甲酯的量较少；该研究还指出，五氟磺草胺光降解产物在环境中可能具有更长的残留时间，并比母体更难被检测。也有学者认为，五氟磺草胺在甲醇和乙腈溶液中可能的光降解机理包括水解、磺酰胺基团的光氧化、磺酰胺键的断裂和氨基与磺酸基团的损失^[12]。关于其光解的影响因素，有报道指出：随着缓冲液pH的升高，五氟磺草胺光解速率加快；水中腐殖酸能促进五氟磺草胺的光解；其光解半衰期随着五氟磺草胺初始浓度的升高而增加^[20]。

3.2 五氟磺草胺在稻田水土中的消解

Jabusch等^[21]研究了五氟磺草胺在4种代表性水稻土中的降解，指出：三唑并嘧啶体系及其取代基的降解 (图式2中的途径3) 是其主要降解途径，其降解半衰期在2~13 d之间；淹水土层和上层覆水之间的氧化还原梯度越大，五氟磺草胺的降解速率越大。Kogan等^[22]对智利稻田和渗漏水池中五氟磺草胺在稻田水和土壤中消解的研究表明：五氟磺草胺能从稻田水中迅速消解，且3个水稻生长季的试验结果类似，均是在施药后6 h农药消解量达到了初始添加量的45%~55%，而其在渗漏水池试验中该比例仅约为10%。Tsochatzis等^[23]通过室内和2年田间试验研究也发现，五氟磺草胺在土壤中可迅速消解，田间按0.07 mg/kg干土的剂量施用2 d后，检测到其在5~10 cm和10~20 cm土层中的含量分别为0.009和0.006 mg/kg。Monika等^[13]的研究表明：随着初始添加浓度的增加，五氟磺草胺在土壤中的半衰期延长，如在印度的两种粉粘壤土中，当施用量为0.5 μg/g时，其半衰期为3.48和3.57 d，而当施用量增加为1 μg/g时，其半衰期延长为4.10和4.17 d，并且指出微生物降解和光降解是五氟磺草胺消解的主要途径。李文卓等^[24]于2014—2015年研究了0.025%的五氟磺草胺颗粒剂在浙江、福建、黑龙江3 省不同品种的水稻田中的消解，表明五氟磺草胺在水稻植株、土壤和田水中的消解规律符合一级动力学方程，其消解半衰期分别为1.5~3.3 d、3.0~4.7 d和1.6~3.0 d。李丛荻等^[25]研究了喷雾施药条件下8%五氟磺草胺油悬浮剂在安徽、黑龙江和河南3地稻田水和土壤中的消解动态及最终残留。结果显示：在安徽和黑龙江两地的稻田水中，五氟磺草胺消解半衰期2012年分别为4.1 d和5.8 d，2013年分别为12 d和1.9 d；其消解动态均符合一级动力学方程；在土壤中其2012年半衰期分别为10 d和3.5 d，2013年分别18 d和4.6 d。表3中汇总了有关稻田水土环境中五氟磺草胺的消解半衰期，可以看出，多数情况下其在土壤中的半衰期大于在稻田水中的半衰期，但文献[22]的结果却相反，这可能是因为该研究的施药方式与其他研究不同，该研究是施药前先将土壤进行排水处理，施药48 h后再积水灌溉。总体上看，五氟磺草胺在稻田水和土壤中的残留时间均较短。

3.3 外源添加物质对五氟磺草胺降解的影响

外源添加的肥料和真菌菌株对五氟磺草胺降解具有一定的影响。张佳等^[26]的研究表明：在未施肥的土壤中，五氟磺草胺的消解半衰期为5.7 d。而在施用氮肥、磷肥、钾肥及无机混合肥的土壤中，其消解速率会随氮肥施用量的增加而减慢，半衰期延长；随磷肥施用量的增加而缓慢加快；而钾肥则会抑制五氟磺草胺的消解，使其半衰期延长；在施用无机混合肥的土壤中，除氮钾混合肥会微弱抑制五氟磺草胺的消解外，氮-磷、磷-钾和氮-磷-钾混合肥均会对其消解产生促进作用，且氮-磷-钾混合肥的促进作用最明显。Sondhia等^[5]研究了在土壤中接种两种真菌对五氟磺草胺降解的影响。结果显示：接种黄土曲霉Aspergillus flavus和黑曲霉Aspergillus niger均可增强五氟磺草胺在土壤中的微生物降解，且黄土曲霉的影响比黑曲霉更明显；其降解途径主要是磺酰胺的断裂 (图式2中的途径1)。

4 结语

农药的环境归趋是当今国内外环境和土壤科学家十分关注的研究课题，本文对五氟磺草胺在稻田水土环境中的吸附、降解、运移以及对周围环境影响方面的研究进行了搜索归纳，得到如下几点认识：

1) 比较国内外的研究报道可知，中国学者对五氟磺草胺主要侧重于研究其在不同基质中的残留分析方法、评价其对稻田各种杂草的防除效果和应用安全性，以及研究其不同用量、剂型等对水稻植株及产量的影响等方面，尚未见研究其使用对稻田土壤或水生生态系统等的影响。而国外学者的研究起步早，在研究广度和深度方面均处领先地位。

2) 关于五氟磺草胺在土壤-水和空气-水中的分配常数，研究已证实，其是非挥发性的，在20 ℃或40 ℃下均未在空气中检测到其含量^[1]。土壤对五氟磺草胺的吸附很快就能达到平衡，但吸附较弱，吸附量与土壤pH值的相关性最大，且呈负相关。鉴于已有研究表明，土壤中的磺胺类除草剂可能对环境具有潜在的危害 ^{[5, 11, 22]}，因此对于五氟磺草胺这种弱吸附性的农药，如果土壤是易于淋溶的，应特别注意其对地下水的潜在污染。

3) 五氟磺草胺的降解主要分光降解和在稻田水土中的消解等。在光降解影响因素方面，考虑了不同溶剂、感光剂、不同初始浓度及pH等的影响。其光降解半衰期随着pH的升高而缩短，且随五氟磺草胺初始浓度的升高而延长。水中光降解的3种途径主要是磺酰胺桥的断裂、三唑并嘧啶体系及其取代基的逐步降解以及磺酰基的感光氧化。微生物对五氟磺草胺降解的主要途径是三唑并嘧啶体系及其取代基的降解，土壤中的真菌可促进五氟磺草胺的降解，缩短其半衰期。在土壤中单独施用钾肥和氮-钾混合肥会抑制五氟磺草胺的消解，延长其半衰期，而施用其他肥料会加速五氟磺草胺的消解。在稻田环境中，通常是五氟磺草胺在稻田水中的消解快于其在土壤中的消解，且田间试验测定的半衰期长于实验室内测定的。鉴于微生物降解和光降解是五氟磺草胺消解的主要途径，且其消解半衰期较短，其在环境中的降解受光照影响明显，因此在稻田施用时应严格掌握施药间隔，避免因药剂光解而降低药效。

4) 已有研究显示，五氟磺草胺在土壤中具有很高的移动性^[1]，尽管目前尚未检索到专门报道五氟磺草胺在土壤或水环境中移动性的检测试验或模拟研究的文章，但由于农田径流和药物的淋失，磺胺类除草剂的残留物经常在地表水和地下水中被检测到，因此有必要开展有关五氟磺草胺在土壤和稻田水中淋失的相关研究，以全面评价五氟磺草胺对水体的污染风险。考虑到水稻栽培条件的独特性，需要有足够的吸附、降解及运移数据作为支撑，以用于确定水稻种植环境中五氟磺草胺的持久性及其归趋，以便制定优化的农药使用管理措施。