对氯苯氧乙酸钠 (防落素) 是一种苯酚类植物生长调节剂，由植物的根、茎、叶、花和果吸收进入植物体内，多用于番茄、茄子、辣椒、黄瓜、西瓜等防止落花、落果，抑制生根等，并可调节植物内激素的平衡，刺激子房膨大，补充植物体内生长素不足^[1]。目前，该药剂在中国登记产品仅番茄1个^[2]。对氯苯氧乙酸是对氯苯氧乙酸钠经过盐酸酸化后的产物。

中国是世界上荔枝栽培面积最广和产量最大的国家^[3]，自2003年日本对荔枝农药残留的检测从果肉改变为带壳检测以来，在中国出口日本的冷冻荔枝中频繁检出甲胺磷、抑霉唑、多菌灵等农药。目前，中国、国际食品法典委员会 (Codex Alimentarius Commission, CAC)、日本和欧盟等均未制定对氯苯氧乙酸 (钠) 在荔枝上的最大残留限量 (MRL值)，其中欧盟对于未制定限量的农药均采用一律限量标准 (0.01 mg/kg)。因此，加强荔枝上农药的合理使用，对于提高中国荔枝产品质量安全水平及国际竞争力都具有重要意义。

关于对氯苯氧乙酸钠的分析方法有气相色谱法 (GC)^[4]、液相色谱法 (HPLC)^[5-7]、离子色谱^[8-9]和高效液相色谱-串联质谱法 (HPLC-MS)^[1]等。有关对氯苯氧乙酸钠的残留报道主要集中在豆芽上，暂无荔枝上残留相关报道。本研究采用流动相调酸、HPLC方法测定荔枝中对氯苯氧乙酸钠残留量，对8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂在田间的消解动态及最终残留量进行了研究，旨在为对氯苯氧乙酸钠在中国荔枝上MRL值制定以及安全合理使用提供参考数据。

1 材料与方法 1.1 供试药剂和主要仪器

100%对氯苯氧乙酸标准品 (AccuStandard. Inc公司)；8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂 (四川国光农化有限公司)；其余均为市售分析纯。

高效液相色谱仪配二极管阵列紫外检测器 (HPLC-PDA)(日本岛津公司)；水浴恒温振荡器 (江苏金坛市佳美仪器有限公司)；组织捣碎机 (上海标本模型厂)；IKA-T18型匀浆机 (德国IKA公司)；GZNY-16型背负电动式喷雾器 (广州市农友农具制品有限公司)。

1.2 田间试验

试验于2015—2016年在广州和南宁两地露天试验地进行，供试药剂为8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂，供试荔枝品种为‘怀枝’。

1.2.1 消解动态试验　按1次施药多次取样的方法进行。每处理重复3次，处理间设隔离保护区，另设清水空白对照。

荔枝消解动态：选择生长较为一致的荔枝2株为1个处理小区，于荔枝果实长到成熟大小一半时施药。施药剂量为8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂兑水稀释2 667倍 (有效成分30 mg/L)。分别于施药后2 h及1、3、7、10、14、21 d随机在试验小区果树的不同方向及上、中、下、里、外等不同部位采集不少于2 kg生长正常、无病害的荔枝果实，于2 h内处理。

土壤消解动态：选一块30 m²的空白地块，单独施药，施药剂量同消解动态试验。分别于施药后2 h及1、3、5、7、10、14、21、28、35、42 d采集土壤样本。每小区每次采集土壤样品1~2 kg，除去碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀后采用四分法留样500 g。

1.2.2 最终残留试验　共设3个处理小区，以不施药荔枝为对照。于开花末期进行第1次施药，施药间隔为7 d，设2次施药。施药剂量分为低剂量4 000倍稀释液 (20 mg/L)，高剂量2 667倍稀释液 (30 mg/L)。每处理重复3次，每小区面积50 m²。于收获期采集不少于2 kg生长正常、无病害的荔枝果实，于2 h内处理。

1.3 样品制备

荔枝全果样品：取田间荔枝残留样本的一半，计个数和称量后，直接切碎，混匀，用四分法缩分，分取250 g样品两份。

荔枝果肉样品：取田间荔枝残留样本的另一半，计个数和称量后，去皮，取出果肉和果核，果核称重后弃去，将果肉切碎混匀，用四分法缩分，分取250 g样品两份。

土壤样品：将田间采集的土壤样品风干后碾碎，筛去砂石杂物，混匀，用四分法留样200 g。

所有样品均于–20 ℃下保存，备用。

1.4 样品前处理

准确称取荔枝全果和果肉样品各20.0 g，置入离心管中，加入30 mL蒸馏水，用3 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH = 10，再加入30 mL正己烷和5 g氯化钠，超声振荡提取15 min，于4 000 r/min下离心2 min；去除上层有机相，下层溶液用0.1 mol/L的盐酸调节pH = 2.5，用30 mL × 2乙酸乙酯萃取，经无水硫酸钠脱水后，于50 ℃水浴中减压浓缩至少量，用氮气吹干，用甲醇定容至2 mL，待测。

1.5 检测条件

HPLC-PDA；依利特ODS C₁₈色谱柱 (250 mm × 4.6 mm，5 μm)；柱温25 ℃；流动相为V (乙腈) : V (0.1%乙酸水溶液) = 50 : 50，流速0.5 mL/min；检测波长280 nm；进样量10 μL。

1.6 标准溶液的配制及标准曲线的绘制

准确称取对氯苯氧乙酸标准品，用乙腈溶解并配制成1 000 mg/L的标准储备液，再用乙腈稀释成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0和5 mg/L的系列标准溶液，按1.5节的条件测定，以峰面积对相应的质量浓度作线性回归曲线。

1.7 添加回收试验

取未施用过对氯苯氧乙酸 (钠) 的荔枝全果和果肉的样品各20.0 g，进行添加回收试验，添加水平为0.01、0.1和1 mg/kg。5次重复。

2 结果与讨论 2.1 方法的线性范围、准确度、精密度及检出限

结果表明：在0.01~5 mg/L范围内，对氯苯氧乙酸的峰面积与对应的质量浓度间呈良好的线性关系，其线性方程为y = 7 618.9x + 87.151，相关系数为0.999 7。

在0.1~1 mg/kg添加水平下，对氯苯氧乙酸在荔枝全果、果肉和土壤中的平均回收率分别为81%~85%、81%~85%和83%~85%，相对标准偏差分别为2.6%~4.6%、1.9%~4.6%和2.1%~4.2% (见表1、图1)。对氯苯氧乙酸在荔枝和土壤中检出限均为0.005 mg/kg，定量限均为0.01 mg/kg，符合残留分析检测要求^[10]。

2.2 对氯苯氧乙酸钠在荔枝上的消解动态

广州和南宁两年两地的消解试验结果显示 (图2)：8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂在广州荔枝上的消解方程分别为c = 0.072 4e^–0.218t (2015)，c = 0.078 9e^–0.169t (2016)；在南宁上的为c = 0.059 2e^–0.168t (2015)，c = 0.041 6e^–0.117t (2016)；半衰期分别为3.2~4.1 d (2015~2016，广州)、4.1~5.9 d (2015~2016，南宁)。对氯苯氧乙酸钠在荔枝中的残留量随着时间的延长逐渐降低，且施药10 d后，其残留量均降解85%以上，可见其消解快速。广州和南宁两地的原始沉积量相当，分别为0.07~0.08和0.04~0.06 mg/kg。2015~2016年试验期间，广州气温分别为19~37和17~38 ℃，降水量分别为935和1 090 mm；南宁气温分别为21~37和17~39 ℃，降水量分别为191和553 mm。可见，降雨量是影响其原始沉积量和半衰期差异的主要因素。

2.3 对氯苯氧乙酸钠在土壤中的消解动态

8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂在土壤中的原始沉积量广州为0.02~0.03 mg/kg，半衰期为11.0~19.8 d，施药后28 d，消解率均达到80%以上；南宁为0.02 mg/kg，半衰期24.8~26.7 d，施药后28 d，消解率达80%以上 (表2)。从表中可以看出，对氯苯氧乙酸钠在南宁的半衰期较广州长，两地气温相近，但广州降雨量明显高于南宁，说明降雨可能导致对氯苯氧乙酸钠发生渗透，进而可能对地下水造成污染。

2.4 对氯苯氧乙酸钠在荔枝中的最终残留量

2015—2016年广州和南宁两年两地荔枝中的最终残留量试验结果表明：8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂按低剂量 4 000倍稀释液 (20 mg/L) 和高剂量 2 667倍稀释液 (30 mg/L) 分别施药2次，收获期荔枝中对氯苯氧乙酸钠的残留量均为 < 0.01 mg/kg，均低于LOQ (0.01 mg/kg)。根据以上试验结果，建议按照推荐剂量在荔枝生长期施用8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂1次，在荔枝收获期时，对氯苯氧乙酸钠在荔枝上的残留较为安全。

3 结论

本研究建立了荔枝和土壤中对氯苯氧乙酸钠残留量的前处理方法，并进行了8%对氯苯氧乙酸钠可溶性粉剂在荔枝和土壤中的消解动态和最终残留试验。消解动态结果表明：对氯苯氧乙酸钠在荔枝和土壤中的半衰期分别为3.2~5.9 d和15.2~20.6 d，属易降解农药；最终残留试验结果表明：按有效成分20和30 mg/L施用2次，广州和南宁两地荔枝中对氯苯氧乙酸钠的最终残留量均低于0.01 mg/kg。上述结果可为中国制定对氯苯氧乙酸钠在荔枝上的MRL值提供参考。