2017, Vol. 19
吡唑醚菌酯 (Scheme 1) 是巴斯夫公司于 1993 年开发的一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂[1]，对作物具有保护和治疗作用，具有内吸传导性和耐雨水冲刷性能，持效期较长，对稻瘟病具有优异的防效[2]，特别是该药剂在谷物等作物上施用后能够诱导作物的生理变化，提高作物的抗病能力并且增产效果显著[3]，但对水生生物毒性高[4]，使其在水稻上登记和应用受到限制。微囊化是提高农药环境安全性和持效性的有效策略[5-6]，以聚乳酸-羟基乙酸共聚物 (PLGA) 为载体的吡唑醚菌酯微囊，可在叶面上释放有效成分，持效性显著高于乳油，速效性虽低于乳油，但其坠落在田间水中可释放有效成分，对田间水生生物具有高风险[7]。因此，仅对吡唑醚菌酯微囊化并不能完全降低对水生生物的风险。
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Scheme1 |
温度响应型微囊能够根据环境温度差异实现药物活性成分精准释放，已在生物医学等领域应用[8-9]。Wang 等[10]采用原位聚合法制备了装载罗丹明 B 的大豆蛋白基聚 (N-异丙基丙烯酰胺)(SPI-PNIPAM) 微球，随着温度的升高药物释放率逐渐增大。水稻稻瘟病的病菌发育温度为 25~28 ℃，在高温高湿条件下更有利于病害发生流行[11]。调查发现，田间水温相比水稻叶面温度要低 5~8 ℃，土壤与叶面温差接近 10 ℃[12]。因此构建一种基于温度响应性高分子材料为壁材的温度响应型吡唑醚菌酯微囊，根据田间叶面温度和田间水温的差异选择性释放活性成分，在叶面相对高温条件下快速释放活性成分，发挥生物活性，而在田间水中相对低温条件下释放受到抑制甚至不释放活性成分，使吡唑醚菌酯在水中的浓度远远低于对水生生物产生毒性的阈值，而不会对水生生物构成风险，既可能解决吡唑醚菌酯对水生生物的安全风险问题，又可以提高防效。
聚 N-异丙基丙烯酰胺 (PNIPAM) 是目前研究最深入的温度响应型聚合物，其低临界溶解温度 (LCST) 约为 32 ℃，通过亲水性或疏水性单体与 N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM) 共聚可以升高或降低 PNIPAM 类聚合物的 LCST[13-14]。胡振兴等[15]以 NIPAM 和丙烯酸 (AA) 为共聚单体，成功制备了具有 pH/温度双重响应性的 P (NIPAM-co-AA) 微囊，该微囊具有良好的温度响应性，在 25~40 ℃ 内，其粒径不会发生明显的变化，而当温度从 40 ℃ 上升至 50 ℃ 时，则会发生突跃式的减小，但 LCST 略有升高。基于此，本研究以 NIPAM 与丙烯酸丁酯 (BA) 的共聚物 [P(NIPAM-co-BA)] 为壁材，采用乳液聚合法制备了吡唑醚菌酯微囊并对其性能进行相关表征，测定其对斑马鱼的急性毒性。
1 材料与方法 1.1 药剂与仪器吡唑醚菌酯 (pyraclostrobin) 原药 (纯度 97%，浙江博仕达作物科技有限公司)；N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM，分析纯，阿拉丁试剂公司)；丙烯酸丁酯 (BA，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；偶氮二异丁腈 (AIBN，分析纯)、十二烷基硫酸钠 (SDS，化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10，分析纯，邢台市安辰精细化工有限公司)；其他试剂均为国产分析纯。
集热式恒温加热磁力搅拌器 [邦西仪器 (上海) 有限公司]；T25-digital 高速剪切机 (德国 IKA 公司)；UVmini-1240 紫外-可见分光光度计 (日本岛津公司)；Rise-2006 激光粒度分布仪 (济南润之科技有限公司)；Motic-Bseries 生物光学显微镜 (MOTIC 公司)；JSM-6360 型扫描电子显微镜 (日本 JEOL 公司)。
1.2 供试斑马鱼斑马鱼 Brachydanio rerio 购自长沙市湘阳水族馆，体长 (2 ± 1) cm。于试验前驯养 7 d 以上。驯养条件：试验用水为经去氯处理 24 h 以上的自来水，pH 值为 7.5 ± 0.5，水中溶氧量为 (8.0 ± 0.5) mg/L，硬度为 2.4 × 102 mg/L (以 CaCO3 计)，水温为 (24 ± 1) ℃，每天光照 12~16 h，及时清除粪便及食物残渣，死亡率 < 5%。驯养期间每日喂食 1~2 次市售成品饵料。于试验前 24 h 停止喂食，试验期间不喂食，挑选大小接近、健康活泼的个体用于试验。
1.3 吡唑醚菌酯微囊的制备方法采用乳液聚合法[16]制备。SDS 和 OP-10 的质量比为 2 : 1。准确称取 0.8 g SDS 和 0.4 g OP-10 于 100 mL 蒸馏水中，制备成水相；以芯壁质量比为 1 : 3 制备方法为例。准确称取 1.14 g 吡唑醚菌酯原药、3.41 g NIPAM、0.68 g BA 和 0.08 g 引发剂 AIBN，用 5 mL 二甲苯溶解，制备成油相；将油相和水相以体积比 5 : 100 的比例混合后于 3 000 r/min 下预乳化 3 min，置于带有搅拌和通氮装置的 250 mL 三口瓶中，于 70 ℃ 恒温水浴中于 600 r/min 下搅拌反应 20 h。抽滤，用蒸馏水洗涤数次后将固体冷冻干燥，得到以 P (NIPAM-co-BA) 为壁材的吡唑醚菌酯微囊，备用。用该方法制备其他芯壁质量比分别为 3 : 1、2 : 1、1 : 1、1 : 2 和 1 : 4 的吡唑醚菌酯微囊。
1.4 微囊的表征1.4.1 微囊的外观形貌观察 通过生物光学显微镜和扫描电子显微镜观察吡唑醚菌酯微囊的整体分布情况和外观形貌特征，并拍摄照片。
1.4.2 微囊粒径分布的测定 采用激光粒度分布仪测定吡唑醚菌酯微囊粒径的大小及分布，根据公式 (1) 计算跨距 (D)。
| $D = \frac{{{d_{90}} - {d_{10}}}}{{{d_{50}}}}$ | (1) |
式中：d10、d50 和 d90 分别表示微囊累积粒度分布百分数为 10%、50% 和 90% 时所对应的粒径。
1.4.3 吡唑醚菌酯标准曲线的建立 准确称取吡唑醚菌酯原药 0.01 g (精确至 0.000 1 g)，用甲醇超声溶解并定容至 100 mL，配成 100 mg/L 的母液。再将母液逐步稀释得到质量浓度分别为 16、8、4、2、1 mg/L 的吡唑醚菌酯标准溶液，采用紫外-可见分光光度计在 190~500 nm 内全波段扫描，得出其最大吸收波长为 275 nm。以甲醇为参比，在 275 nm 处测定各组的吸光度 (ABS) 值，以吸光度为纵坐标、质量浓度为横坐标制作标准曲线。所得线性回归方程为 y = 0.003 56 + 0.064 39x，R2 = 0.999。
1.4.4 微囊的载药量和包封率测定 参照文献[18-19]的方法，准确称取吡唑醚菌酯微囊干样，用甲醇超声溶解并定容至 50 mL，配成吡唑醚菌酯溶液，采用紫外分光光度法分别测定微囊总的有效成分质量。
准确称取 0.025 g 吡唑醚菌酯微囊干样，加入适量甲醇萃取微囊外的吡唑醚菌酯，将萃取液转移至 50 mL 容量瓶中，用甲醇定容，配成吡唑醚菌酯溶液，采用紫外分光光度法分别测定微囊囊外有效成分质量。根据公式 (2) 和 (3) 计算载药量和包封率。
| $\begin{aligned}& {\text{载药量}}/ \text\%=\\ & \frac{{{\text{总的有效成分质量}}{\rm{ - }}{\text{囊外有效成分质量}}}}{{{\text{称取微囊的质量}}}} \times 100\end{aligned}$ | (2) |
| $\begin{aligned}& {\text{包封率}}/ \text\% =\\ & \frac{{{\text{总的有效成分质量}}{\rm{ - }}{\text{囊外有效成分质量}}}}{{{\text{所投入原药的质量}}}} \times 100\end{aligned}$ | (3) |
1.4.5 聚合物 LCST 的测定 采用目测法。参照文献[17]的方法制备壁材 NIPAM 与 BA 共聚物 [P(NIPAM-co-BA)] 。用蒸馏水溶解 [P(NIPAM-co-BA)] ，配成 0.1 mg/L 的溶液，于 0 ℃ 水浴中以 0.2 ℃/min 速率升温，目测其 LCST。LCST 定义为溶液由清澈瞬间出现浑浊的水浴温度[20]。
1.4.6 微囊的释放性能测试 采用透析袋法[21-22]。分别于 20 和 35 ℃ 下对吡唑醚菌酯微囊的释放性能进行测定。准确称取 500 mg 微囊干样于透析袋中并浸入盛有 500 mL 缓释介质 (甲醇和水的体积比为 1 : 1) 的烧杯中，每隔 1 d 取上清液，在 275 nm 波长处测定吸光度值，根据线性回归方程计算吡唑醚菌酯的含量，研究微囊的释放行为。按照公式 (4) 计算累积释放率。
| ${\text{累积释放率}}/ \text\% = \frac{{{\text{释放的药物量}}}}{{{\text{微囊中理论药物量}}}} \times 100$ | (4) |
1.4.7 微囊的急性毒性试验 采用半静态试验法[23]。先将吡唑醚菌酯微囊干样制备成微囊悬浮剂，用蒸馏水稀释成母液，加入到装有 2 L 水的鱼缸并定容至 3 L。根据预试验结果，控制药剂质量浓度分别为 2.20、2.97、4.01、5.41、7.30 和 9.86 mg/L，以去氯自来水处理作为空白对照。每处理用鱼 7 尾，3 次重复。分别于 24、48、72 和 96 h 观察并记录试验鱼的中毒症状和死亡条数，及时清理死鱼。死鱼的判断标准是用玻璃棒敲击鱼的尾部无反应。
试验用水为经去氯处理 24 h 以上的自来水，pH 值为 7.5 ± 0.5，水中溶氧量为 (8.0 ± 0.5) mg/L，硬度为 2.4 × 102 mg/L (以 CaCO3 计)，水温为 (24 ± 1) ℃。
2 结果与讨论 2.1 微囊的外观形貌取制备好的微囊悬浮液滴于载玻片上，在生物光学显微镜下观察其外观形态及分布情况，结果 (图 1a) 发现：吡唑醚菌酯微囊在生物光学显微镜下均呈圆球状，且无明显的粘连现象，具有较强的稳定性。进一步在扫描电镜下观察 (图 1b) 发现其成囊效果较好，具有良好的成球性。
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图 1 微囊的光学显微镜照片 (a) 和扫描电镜 (b) 照片 Fig. 1 Optical microscope (a) and SEM (b) photo of the microcapsule |
2.2 微囊的粒径大小及分布
由图 2 可知：吡唑醚菌酯微囊平均粒径为 1.04 μm，跨距为 1.08，粒径大小呈正态分布，且分布范围较窄。这与文献[24]报道的结果一致，这是因为微囊的粒径大小及分布与乳液液滴的大小密切相关[24]，乳液聚合法制备的聚合物乳液稳定性高、粒径小、分布窄，可形成小粒径的微囊。
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图 2 微囊的粒径分布图 Fig. 2 Particle size distribution curves of the microcapsule |
2.3 微囊的包封率和载药量
采用紫外分光光度法测得吡唑醚菌酯微囊的包封率为 78.30%，载药量为 15.66%。这是因为吡唑醚菌酯、N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯可依靠十二烷基硫酸钠 (SDS) 和烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 进行分散形成单体液滴，同时 SDS 和 OP-10 的协同作用可减缓单体液滴中单体分子的扩散，提高单体液滴的稳定性，有助于乳液以单体液滴成核的方式聚合，最终形成的微囊更能有效地包埋吡唑醚菌酯，这与文献[25]报道的结果一致。由此可见，采用乳液聚合法制备以 P (NIPAM-co-BA) 为壁材的吡唑醚菌酯微囊是可行的。
2.4 芯壁比对微囊性能的影响在微囊制备过程中，芯壁比是影响微囊包埋的重要因素。由表 1 可知：采用不同芯壁比制备的吡唑醚菌酯微囊粒径均较小，在 1.10 μm 左右，乳液较稳定。当芯壁比低于 1 : 3 时，随芯材用量的增加，芯材不能被壁材充分包埋，会有未被包覆的原药漂浮在乳液表面；当芯壁比为 1 : 4 时，微囊的载药量和包封率要低于芯壁比 1 : 3 的，这是因为壁材用量增大时形成未包药的空囊也会增多，导致微囊的载药量和包封率也会随之降低。综合考虑，选择芯壁比为 1 : 3 可保证微囊较高的载药量和包封率。
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表 1 芯壁比对吡唑醚菌酯微囊性能的影响 Table 1 Effect of mass ratio of core materials to wall materials on P(NIPAM-co-BA) microcapsules containing pyraclostrobin |
2.5 聚合物 P (NIPAM-co-BA) 的 LCST 测定
聚 N-异丙基丙烯酰胺共聚物溶液在温度升高至其 LCST 以上时，共聚物分子链的水合作用减弱，聚合物分子内和分子间的疏水相互作用加强，形成疏水层，水分子从溶剂化层排出发生相分离，导致聚合物溶液由无色透明状变成浑浊状[26]。通过目测法测得 P (NIPAM-co-BA) 的 LCST 约为 28.2 ℃。由图 3 可知：当温度低于 LCST 下时 (20 ℃)，共聚物溶液呈澄清透明状态 (图 3a)；随着温度上升 (25 ℃)，共聚物溶液变为微白色 (图 3b)；当温度继续升高至 LCST 时 (28.2 ℃)，共聚物溶液变为乳白色 (图 3c)。
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图 3 P (NIPAM-co-BA) 共聚物的 LCST 测试结果 Fig. 3 LCST test results of P(NIPAM-co-BA) copolymers |
2.6 微囊的释放性能评价
迄今为止，对农药微囊有效成分释放性能评价的通用方法尚未有统一的国家标准。周训卿[27]采用透析袋法评价了嘧菌酯微囊的缓释性能，相比 30% 嘧菌酯悬浮剂，嘧菌酯微囊具有明显的缓释效果。
本研究采用该法评价了吡唑醚菌酯微囊在 20 和 35 ℃ 下活性成分的释放性能。由图 4 可知：吡唑醚菌酯微囊具有良好的温度响应性特征和可控释放性能。在 20 ℃、吡唑醚菌酯释放 10 d 时的累积释放率为 35.87%；而在 35 ℃、活性成分释放约 10 d 时，吡唑醚菌酯的最大累积释放率接近 80%，远高于 20 ℃ 下活性成分的释放量。其原因可能是当温度低于 P (NIPAM-co-BA) 的 LCST (约 28.2 ℃) 时，水分子在聚合物的疏水基团周围形成水合水或团簇，聚合物上的酰胺基团与水分子之间存在氢键作用[28]，聚合物表现出膨胀亲水状态，微囊的孔径变小，活性成分释放速度缓慢；而当温度高于 P (NIPAM-co-BA) 的 LCST 时，氢键作用遭到破坏，共聚物分子内和分子间疏水相互作用加强，形成疏水层，和共聚物结合的水分子被释放出来[29]，聚合物表现出蜷缩疏水状态，微囊的孔径增大，活性成分释放速度加快。该结果证明吡唑醚菌酯微囊的释放行为是可控的，喷施在水稻叶面的微囊由于温度相对较高而快速释放活性成分，坠落田间的则因温度较低而受到抑制。
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图 4 吡唑醚菌酯微囊的释放曲线 Fig. 4 Release curves of pyraclostrobin microcapsules |
2.7 微囊对鱼的急性毒性试验结果
本试验所用的斑马鱼在驯养过程中的自然死亡率为 2.0%。试验中空白对照组的死亡率为 0，符合试验要求。
本研究发现，经微囊处理过的斑马鱼不再集群活动，部分斑马鱼身体节奏明显加快，并且以间歇性游动为主；一段时间过后，中毒的斑马鱼会侧卧缸底，游动缓慢，甚至会出现侧游和翻转的现象。部分斑马鱼虽然中毒症状明显，但直至试验结束时仍未死亡；而死亡斑马鱼体的腮部及胸部颜色变为红色。随处理剂量的增加，斑马鱼表现症状的时间越早，中毒症状越明显。
吡唑醚菌酯对水生生物表现出很高的毒性，97% 吡唑醚菌酯原药对斑马鱼急性毒性的 LC50 (96 h) 值为 4.89 × 10–2 mg/L，毒性等级为“剧毒”。由表 2 可知，吡唑醚菌酯微囊对斑马鱼的急性毒性的 LC50 (96 h) 值为有效成分 4.48 mg/L，比其原药对斑马鱼 LC50 值约提高 90 倍以上，毒性等级为“中毒”，明显降低。由此可以看出吡唑醚菌酯微囊显著提高了吡唑醚菌酯对水生生物的安全性。
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表 2 吡唑醚菌酯微囊对斑马鱼急性毒性试验结果 Table 2 Results of toxicity tests for P(NIPAM-co-BA) microcapsules containing pyraclostrobin |
3 结论
采用乳液聚合法制备了以 N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸丁酯共聚物 (P(NIPAM-co-BA)) 为壁材的温度响应型吡唑醚菌酯微囊。当 SDS 与 OP-10 的质量比例为 2 : 1，乳化剂为 1.2 g，芯壁比为 1 : 3，油水相体积比为 5 : 100，剪切时间为 3 min，剪切速度为 3 000 r/min 时，所制得的温度响应型吡唑醚菌酯微囊球形规整，粒径分布较窄，微囊的平均粒径为 1.04 μm，包封率为 78.30%，载药量为 15.66%。该微囊具有良好的温度响应性特征和控制释放性能，当温度在 35 ℃ 时能快速释放活性成分，而在 20 ℃ 时其释放行为受到抑制，其低临界溶解温度为 28.2 ℃，该释放性能有望拓展吡唑醚菌酯在水稻上的应用。该微囊对斑马鱼急性毒性的 LC50 (96 h) 值为有效成分 4.48 mg/L，毒性等级为“中毒”，极大地提高了吡唑醚菌酯对水生生物的安全性。
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