2017, Vol. 19
2. 北京农学院 植物科学技术学院，农业应用新技术北京市重点实验室，北京 102206
2. Beijing Key Lab of New Technology in Agricultural Application, College of Plant Science and Technology, Beijing University of Agriculture, Beijing 102206, China
单体稳定同位素分析技术 (compound-specific isotope analysis, CSIA) 是 20 世纪 90 年代发展起来的一种稳定同位素分析技术，目前其应用范围主要集中在有机污染物的溯源、生物转化以及降解机理研究等领域[1-5]。CSIA 技术以有机化合物分子为研究单位，能够定量分析有机物的转化规律，可避免其他化合物对测定结果的干扰，因而被广泛应用于卤代烃类、多环芳烃类及甲基叔丁基醚等有机污染物的研究中。其中，将 CSIA 技术用于大气中多环芳烃类来源识别的研究报道最多，用于食品中有机污染物溯源的研究较少，尤其针对农药溯源的研究更少。尽管农药溯源问题正越来越受到关注，但传统的溯源方法已不能完全满足需要。以甲胺磷为例，虽然自 2007 年起中国已全面禁止生产、销售以及在农业上使用甲胺磷[6]，但针对全国多地进行的农药残留例行监测结果表明，蔬菜、水果等农产品中仍有甲胺磷残留检出[7-9]。农产品中检出的甲胺磷残留可能来源于农户违规使用该产品，同时也可能来源于施用乙酰甲胺磷后的降解产物，由于传统的溯源方法具有一定的不确定性，无法准确识别出甲胺磷的来源，因此亟待开发新的技术和方法，而 CSIA 技术的成熟和发展即为解决此类有机污染物溯源问题提供了可能。
本文拟就 CSIA 技术的原理及其应用要求进行介绍，并对该技术在有机污染物如卤代烃类、多环芳烃类及甲基叔丁基醚等溯源中的应用进行综述，同时讨论分析该技术在有机污染物溯源应用中存在的问题，并展望其在农药溯源领域的应用前景。
1 单体稳定同位素分析技术 (CSIA) 1.1 CSIA 技术原理自然界中大多数同位素为稳定同位素，常用的稳定同位素有碳、氢、氧、氮、硫及氯等[10]。稳定同位素比 (即稳定同位素组成) 是指某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素原子丰度的比值，如 13C/12C，通常用 R 表示 (表 1)。由于 R 值极低，实际中极难准确测定，因此一般采用相对测量法，即测算待测样品 R 值相对于标准物质 R 值的千分差，此结果即为样品的 δ 值，计算公式见式 (1)。
| $\delta / \text{‰} {\rm{ = }}\frac{{{R_1}{\rm{ - }}{R_0}}}{{{R_0}}}\,\, \times \,\, 1\,\,000$ | (1) |
式中，R1 为样品的同位素比值；R0 为标准物质的同位素比值。
利用稳定同位素分析技术 (stable isotope analysis) 可测定样品的 δ 值。该技术所用仪器主要有双路进样同位素比值质谱 (dual-inlet IRMS)、元素分析同位素比值质谱 (EA-IRMS) 和气相色谱-同位素比值质谱 (GC-C-IRMS及GC-TC-IRMS)。Dual-inlet IRMS 和 EA-IRMS 用于测定混合样品中总的同位素组成，而 GC-C-IRMS 和 GC-TC-IRMS 则可对混合样品中单体的同位素组成进行检测，故后两种检测方法又常被称为单体稳定同位素分析技术 (CSIA)。CSIA 是近年来新兴的用于分析样品中单体同位素组成的稳定同位素分析技术，常用的仪器为 GC-C-IRMS 和 GC-TC-IRMS，其中 GC-C-IRMS 可测定单体中碳元素的同位素组成，GC-TC-IRMS 则可测定氢元素的同位素组成[12-14]。此外，目前已开发成功的其他 CSIA 仪器方法还有液相色谱-同位素比值质谱 (LC-IRMS) 及直接引进-气相色谱-同位素比值质谱 (DI-GC-IRMS) 等[15]。
1.2 CSIA 技术的应用要求由于环境样品中有机污染物含量较低，一般为微量乃至痕量级别，因此有效的样品前处理方法是确保 CSIA 检测结果准确可信的重要条件之一。样品前处理包括样品的提取、净化和浓缩。对于含有羧基、羟基或氨基等基团的高沸点、不稳定的有机污染物样品则还需进行衍生化[5]。目前常用的样品浓缩方法有：液-液萃取、顶空分析、吹扫捕集和固相微萃取等[16-19]。对于提取和净化较为困难的有机污染物，则需适当增加样品量以满足仪器分析的需要。此外，在样品前处理过程中应避免同位素的分馏，以保证测试结果的准确性[20-21]。样品前处理过程中为避免元素的分馏，保证测试结果的精度，通常可采用 EA-IRMS 方法对样品前处理过程的分馏现象进行验证[22]。
2 CSIA 技术在有机污染物溯源中的应用现状有机污染物溯源即有机污染物的来源识别，也被称为“环境法医”[5]。传统的有机污染物溯源方法主要有两种：1) 根据有机化合物的来源专属性及在环境中的持久性进行溯源[23]；2) 综合污染源的污染特征，通过多元统计方法进行溯源[16]。由于有机污染物化学组分降解过程的复杂性，以及污染物代谢产物的标识物专一性问题，采用传统溯源方法识别污染源都具有一定的不确定性。有机化合物在合成时受原料及工艺条件等因素的影响，具有特定的同位素组成，在没有明显生物和非生物降解的情况下，其稳定同位素组成将保持不变，因此可直接利用该特征进行溯源[24]。另一方面，同位素因质量不同，其原子内结合力具有差异性 (如：13C—13C 键的结合力较 12C—12C 键强)，故元素的不同同位素之间物理和化学性质也会有部分差异，即同位素效应，同位素效应可导致分子的扩散和反应速率不同[11, 25]。在水分、光照及微生物等各种环境因子作用下，有机污染物在转化过程中会受动力学同位素效应的推动而发生同位素分馏现象，即质量各异的同位素在两种或两种以上物质或介质之间进行分配，从而形成不同的同位素比值，这一规律性变化也可作为识别有机污染物来源的指示特征[26-29]。通过 CSIA 技术测定有机污染物中单体化合物特定元素的稳定同位素比值，可将传统的以污染化合物为基本研究单元的模式拓展为以化合物分子为单位[26]，从而避免了其他化合物或元素对测定结果的干扰，故其测定结果的准确性与可靠性均得到大幅提高。
2.1 CSIA 技术在卤代烃类污染物溯源中的应用早在 1995 年，Van Warmerdam 等[20]就探究了 4 个不同制造商生产的氯代有机溶剂 [PCE (pro chlor ethelyn)、TCE (trichloroethylene) 及 TCA (trichloroacetic acid)] 的氯、碳同位素特征，发现不同制造商的产品之间 TCE 的 δ37Cl 值相差较大，TCA 和 TCE 的 δ37Cl 值相差较小，而 3 种不同类型溶剂之间 δ13C 值虽然差异不大，但仍可进行区分。据此他们认为，由于不同制造商的产品及不同溶剂类型之间具有不同的 δ37Cl 和 δ13C 值，因而可根据化合物中特定的 δ37Cl 和 δ13C 值来区分其来源。Hunkeler 等[26]对从森林土壤中收集的气体和地下水样品中的三氯乙烯的 δ13C 值进行测定，发现两者的 δ13C 值分别为 –26.2‰ ~ –22.8‰，该变化范围在土壤有机质 δ13C 值 (–28.2‰ ~ –22.6‰) 的变化范围内，但高于工业三氯乙烯的 δ13C 值 (–63.6‰ ~ –43.2‰)，据此可判断该样品中的三氯乙烯并非工业产品。Henry 等[30]利用单体氯稳定同位素分析技术，与放射性碳及黑碳分析技术相结合，研究了高聚物中多氯二苯并二鰁英 (polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDDs) 的起源，发现其 δ37Cl 值 (–0.2‰) 远高于由氯化物过氧化物酶生物氯化后所得 δ37Cl 值 (–11‰ ~ –10‰)，但在已知的非生物氯 δ37Cl 值范围 (–6‰~3‰) 内，由此推出该高聚物中的 PCDDs 来源于自然非生物而非人为污染。
综合上述研究可知，根据制造商生产的有机化合物的特定同位素组成特征，以及其他途径产生的有机污染物的同位素特征建立稳定元素同位素比值数据库，可为有机污染物的溯源提供数据基础。此外，将单体的不同同位素特征分析与其他分析技术相结合可提高其溯源的准确性。
2.2 CSIA 技术在多环芳烃类污染物溯源中的应用多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) 是一类常见的持久性有机污染物[23]。不同来源的 PAHs 具有不同的碳稳定同位素组成，且其碳稳定同位素在迁移转化过程中基本保持稳定[31]。近年来，研究者不仅致力于 PAHs 的 CSIA 检测方法研究及优化[32-35]，也利用该技术对大气、土壤及沉淀物等不同环境介质中 PAHs 的溯源开展了广泛研究。将 PAHs 的碳稳定同位素比值 (δ13C 值) 按照其来源进行归类 (表 2)，即可依据污染物的 δ13C 值进行溯源。
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表 2 CSIA 技术在多环芳烃类化合物 (PAHs) 溯源中的应用 Table 2 The application of CSIA in the traceability of of PAHs |
2.3 CSIA 技术在甲基叔丁基醚污染物溯源中的应用
甲基叔丁基醚 (methyl tert-buyl ether, MTBE) 是一种无铅汽油添加剂，主要用于改善汽油的性能及促进其完全燃烧，但残留的 MTBE 能够渗入土壤破坏地下水质，且其自然降解难度超过苯，属于持久性有机污染物[42]。CSIA 技术在甲基叔丁基醚污染物降解研究中应用较多，相关研究开展得也比较早[43-46]，但在其溯源中应用的研究则相对较少。2001 年，Smallwood 等[47]建立了利用 GC-CSIA 技术测定 MTBE 中碳、氢同位素组成的方法，在对该方法的准确性及精确度进行讨论的同时，也分析了纯 MTBE、汽油和水中 MTBE 的碳、氢同位素特征，发现不同样品中氢同位素变化明显，而 δ13C 值变化较小，且汽油中 MTBE 的碳同位素组成特征显示出明显的地域性，由此作者提出，这种 MTBE 溯源方法有利于法医的调查。2012 年，Heo 等[48]通过 CSIA 技术探究了韩国四大石油公司 (S-oil、SK、GS 及 Hyundai) 生产的正己烷、正戊烷、MTBE、甲苯、乙苯及邻二甲苯的 δ13C 值，发现与其他公司产品相比，S-oil 石油公司的 MTBE 和邻二甲苯的 δ13C 值显著偏低，同时他们还发现，不同制造商 (Aldrich、TCI、Alfa、Kanto、Merck 和 Acro) 生产的纯 MTBE 的 δ13C 值也不同，据此提出可依据汽油中 MTBE 的 δ13C 值来进行汽油产品溯源。
2.4 CSIA 技术在农药溯源中的应用近年来，研究人员在有机农药污染物溯源方面的研究主要集中在 CSIA 技术方法的开发以及该技术在农药分馏效应上的应用[3, 49-51]，这些研究成果为 CSIA 技术在农药溯源中的应用提供了理论依据。有机农药化合物的稳定同位素组成特征与其他有机污染物相同，其稳定同位素组成也存在分布差异。
不同厂家在合成及生产农药产品的过程中，受原料及生产工艺条件等因素的影响，其某些元素的同位素组成可能存在一定的差异。Kawashima 等[49]通过 CSIA 技术测定了 8 种不同来源甲胺磷 (methamidophos) 的稳定碳同位素比值，发现其 δ13C 值变化范围在 –49.23‰ ~ –31.90‰ 之间，推测这种差异可能是由于制备甲胺磷的原料不同所致，并提出可利用 CSIA 来确定农药来源及其分布路径。Suto 等[52]利用 GC-IRMS 结合低温聚焦系统，在较高的准确性和精密度下测定了马拉硫磷 (malathion) 的碳同位素比值，由于制剂中同时含有马拉硫磷及有机溶剂 (乙苯和二甲苯)，故在马拉硫磷 δ13C 值相同时通过测定乙苯的 δ13C 值 (–28.20‰ ~ –20.84‰) 及二甲苯的 δ13C 值 (–28.69‰ ~ –25.15‰) 也可确定药剂的制造商。
受其合成途径影响，农药有机化合物中某些元素的同位素组成可能存在一定的差异。Reddy 等[53]的研究表明，在真菌 Caldariomyces fumago 的催化作用下，以 1,3,5-三甲基苯和 3,5-二甲基苯酚为底物的氯取代反应产物的 δ37Cl 值与非生物催化条件下合成产物的 δ37Cl 存在显著差异。Drenzek 等[54]测定了来源于不同供应商的半挥发性有机物 (如工业商品多氯联苯和有机氯农药) 的 δ37Cl 值和 δ13C 值，发现其变化范围分别为 (–5.10‰ ~–1.22‰) 和 (–31.63‰ ~ –22.39‰)；其中，与挥发性有机污染物相比，多氯联苯的 δ37Cl 值跨度较小，与由六氯环戊二烯合成而来的半挥发性有机污染物相比，DDT 和多氯联苯的 δ37Cl 值较大。Mogusu 等[55]利用 GC-MS 与 LC-IRMS 结合，对除草剂草甘膦 (glyphosate) 及其代谢物氨甲基膦酸进行了碳、氮双元素单体同位素分析，发现由 MnO2 降解得到的草甘膦的稳定同位素组成与工业草甘膦不同。
综上所述，由于制造商、合成途径及降解过程的不同，农药有机化合物中稳定元素的同位素组成可能会发生变化，因此，探究农药在不同合成途径及降解过程中的稳定同位素组成特征，将有利于对有机农药污染物的溯源。此外，利用 CSIA 技术测定农药单体中特定元素的同位素组成时，可避免其他化合物或元素对其同位素组成特征的干扰，因此 CSIA 技术有望在有机农药污染溯源中得到广泛的应用。
3 讨论与展望尽管 CSIA 技术及相关方法一直在不断改进和提升中，且其在有机污染物溯源中的应用也日益广泛，但目前该技术并未完全成熟，同时由于自然环境中基质十分复杂，对有机污染物的干扰因素较多，有机污染物的迁移转化规律难以掌握等原因，使得 CSIA 技术在有机污染物溯源应用中依然面临很多挑战，尚需要研究者们从以下几方面继续探索和完善：
1) 目前可利用 CSIA 技术测定稳定同位素比值的元素种类仍相当有限，仅集中在 C、H、N 及 Cl 等少数几种元素上。因此，针对更多种类元素开发建立适用的 CSIA 技术，不仅能拓宽有机污染物的研究范围，还可综合不同元素进行多维分析，使有机污染物的溯源结果更加准确。
2) 目前 CSIA 技术相关配套检测仪器方法的检出限均较高，极大地限制了该技术的实际应用。因此，在努力开发样品前处理方法以提高其提取、浓缩效率的同时，还应进一步改造和革新检测仪器，提高仪器的灵敏度，改善检出限过高的问题。
3) 单独采用 CSIA 技术进行有机污染物的溯源，其溯源结果可能存在一定的误判。因此，应将 CSIA 技术与其他技术手段如主成分分析 (principal component analysis, PCA) 等统计方法综合应用，结合多种指标进行污染物的溯源，同时还需不断丰富不同来源有机污染物的稳定同位素特征数据库，进而提高溯源的准确性。
4) CSIA 技术属于新型的稳定同位素分析技术，其在有机污染物溯源中应用并不全面。因此，进一步研究完善 CSIA 技术在卤代烃类、多环芳烃类等环境有机污染物溯源领域应用的同时，还应拓展其在食品中有机污染物溯源方面的应用，特别是在有机农药污染溯源方面的应用。研究者可利用 CSIA 技术对有机农药的单体稳定同位素进行研究，以填补该技术在食品中残留农药溯源领域应用的空白。此外，CSIA 技术在农药污染物溯源中的应用还将为农药降解等方面的研究提供参考，推动农药相关领域的研究发展。
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