2. 农业部农产品质量安全风险评估实验室(杭州),杭州 310021;
3. 农业部农药残留检测重点实验室,杭州 310021
2. Risk Assessment Lab for Agricultural Products (Hangzhou), Ministry of Agriculture, Hangzhou 310021, China;
3. Key Lab for Pesticide Residue Detection of Ministry of Agriculture, Hangzhou 310021, China
2,4-滴是世界上使用最广泛的除草剂品种之一,主要用于防除禾本科作物田及草地的阔叶杂草;同时,其也可作为杀菌保鲜剂,用于柑橘的防腐保鲜[1-2];此外,作为一种植物生长调节剂,2,4-滴在果蔬开花和坐果期主要用于防止落花落果,具有促进生长的作用,在果实膨大期或采收前期使用则可膨大果实,防治采前裂果、落果,延长贮存期[3]。但目前关于 2,4-滴作为植物生长调节剂使用的登记作物相对较少[4]。近年来,植物生长调节剂类化合物的使用大量增加,由此引起了消费者对农产品中该类物质残留的普遍担忧,加上国内一些媒体和网络对“激素蔬菜”、“激素水果”等的过度报道甚至渲染炒作,加剧了消费者的疑虑与恐慌,严重打击了中国的果蔬产业[5-6]。
按照登记管理规范,中国虽然已对 2,4-滴在所登记作物上的风险进行了评估,但未综合考虑蔬菜、水果和粮食作物等多来源的共同膳食摄入风险。因此,笔者结合国内外可以获得的 2,4-滴毒理学数据、膳食数据、中国农产品中 2,4-滴残留监测数据和残留管理标准,采用农药估计长期暴露量 (EED) 以及国家短期膳食摄入量 (NESTI) 评估方法,对中国各类人群的 2,4-滴多来源膳食暴露风险进行了评估。
1 材料与方法 1.1 数据及来源1.1.1 毒理学数据 1996 年,在农药残留专家联席会议 (JMPR) 公布的风险评估报告中,确定 2,4-滴的人体每日允许摄入量 (ADI) 为 0.01 mg/kg bw (包括 2,4-滴酸、盐和酯的总和,以 2,4-滴酸计)[7]。欧洲食品安全局 (EFSA)[8]评估认为,经过 2 年大鼠和小鼠试验得到的 2,4-滴最大无作用剂量 (NOAEL) 是 5 mg/(kg bw·d),除以不确定因子 100,得到 2,4-滴的 ADI 值为 0.05 mg/kg bw。2005 年,美国环境保护署 (EPA) 在 2,4-滴的重新登记决定 (reregistration eligibility decision, RED)[9]中提到,根据大鼠慢性毒性/大鼠致肿瘤性研究,基于体重增加量降低 (雌性)、血液学改变和临床化学参数、T4 降低情况 (雌、雄)、葡萄糖 (雌性)、胆固醇 (雌、雄) 和甘油三酯 (雌性) 的数据得到的 NOAEL 是 5 mg/(kg bw·d),除以不确定因子 1 000,得到 2,4-滴的 ADI 值为 0.005 mg/kg bw。中国采纳了 JMPR 推荐的 0.01 mg/kg bw 作为 2,4-滴的 ADI[10]。EFSA 公布的 2,4-滴的急性参考剂量 (ARfD) 是根据大鼠急性神经毒性试验测得的 NOAEL 值 [75 mg/(kg bw·d)] 除以不确定因子 100,计算得到其 ARfD 值为 0.75 mg/kg bw[7]。因此本研究在评估中采用了中国推荐的 0.01 mg/kg bw 作为 2,4-滴 ADI 的参考剂量,选择 EFSA 推荐的 0.75 mg/kg bw 作为其 ARfD 参考剂量。
1.1.2 残留量数据 农药残留量数据来自农业部农产品质量安全风险评估实验室 (杭州) 完成的风险评估项目。蔬菜共计 554 批次,其中番茄 145 批次、黄瓜 151 批次、辣椒 128 批次、茄子 130 批次;水果共计 1 018 批次,其中草莓 82 批次、柑橘类 517 批次、芒果 49 批次、猕猴桃 50 批次、葡萄 850 批次、杨梅 87 批次、樱桃 148 批次;粮食产品共计 102 批次,其中大豆 12 批次、小麦 40 批次、玉米 50 批次。样品广泛分布于中国浙江、云南、江苏、山东、四川、上海、安徽、河南、山西、河北、北京、辽宁、吉林、黑龙江、甘肃、广东、广西、海南、江西、陕西及重庆,共 21 个省市。蔬菜和水果中的残留量检测方法参照文献[11]进行。
1.1.3 人群食物消费量和体重数据 各类人群的体重和食物消费量数据来自《第四次中国总膳食研究》[12]和《中国居民营养与健康状况调查报告》[13]。消费量的统计采用多阶段分层整群随机抽样,按照经济开发水平及类型,把全国 132 个样点县 (市、区) 划分为大城市、中小城市、一类农村、二类农村、三类农村和四类农村共 6 类地区,通过连续 3 天 24 小时回顾法[14]统计得到。急性膳食暴露风险计算中涉及的最高消费量数据采用中国及全球环境监测系统/食品污染检测与评估计划 (GEMS) 报告中和联合国粮农组织 (FAO)[15-16]推荐的大份餐 (LP) 消费量 [g/(kg bw·d)] (涵盖 97.5% 的消费者)。
1.2 评估方法采用 Excel 的 Percentile 统计功能,对不同年龄阶段、不同食物种类的膳食消费量数据进行常规统计,并计算不同百分位点的残留值。慢性和急性膳食暴露风险的计算方法如下。
1.2.1 长期膳食摄入和慢性风险评估 长期膳食摄入量用估计长期暴露量 (EED) 表示,单位 μg/(kg bw·d),计算公式见式 (1)[17]。
| ${\rm{EED = }}\sum\limits_{{{i = }}1}^{{n}} {\left( {{F_i} \times { C_i}} \right)/{\rm{bw}}} $ | (1) |
式中,C i :第 i 类食品中 2,4-滴的残留量,单位 mg/kg,欧盟等国际组织通常采用残留中值 (median base) 计算慢性膳食暴露风险,由于本文采用的残留量数据中绝大部分样品均为未检出,基于风险高估原则,未检出样品按照其检出限 (LOD) 计算,单位 mg/kg;F i :第 i 类食品的摄入量,单位 g,本文采用平均消费量计算;bw:人群平均体重,单位 kg。2,4-滴的慢性摄入风险用慢性风险商 (RQc) 表示,计算公式见式 (2)。
| ${\rm{R}}{{\rm{Q}}_{\rm{c}}}/\text{\%} =\frac{{{\rm{EED}}}}{{{\rm{ADI}} \times 1\,000}} \times 100$ | (2) |
式中,ADI:每日允许摄入量,单位 μg/kg bw,本文中 2,4-滴的 ADI 值采用中国 GB 2763–2014 确定的 0.01 mg/kg bw[10]。
当 RQc ≤ 100% 时,表示慢性风险为可接受,RQc 越小,风险越小;RQc > 100% 表示存在不可接受的慢性风险,RQc 越大,风险越大。
| ${R_i}/\text{\%} =\frac{{{F_i} \times {C_i}}}{{{\rm{bw}} \times {\rm{EED}}}} \times 100$ | (3) |
式中,R i 是某种食物对所评估农药的长期膳食暴露量贡献率 (contribution rate,%)。
1.2.2 短期膳食摄入和急性风险评估 通过公式 (4~7) 分别计算各情形下的国家短期膳食摄入量 (NESTI),单位 μg/(kg bw·d)[17]。
情形 1:原始农产品或经加工的农产品,产品单个质量低于 25 g。这种情况适用于谷物、肉类、蛋类及肝脏、肾脏等可食动物内脏类食品。
| ${\rm{NESTI}} = \frac{{{\rm{L}}{{\rm{P}}_{{\rm{person}}}} \times ({\rm{HR}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{or}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{HP-P}})}}{{{\rm{bw}}}}$ | (4) |
情形 2a:产品单个质量高于 25 g,如苹果、甘蓝等。
| ${\rm{NESTI}} = \frac{{{\rm{[}}{{\rm{U}}_{\rm{e}}} \times ({\text{HR or HP-P}}) \times {{v] + [}}({\rm{L}}{{\rm{P}}_{{\rm{person}}}} - {\rm{ }}{{\rm{U}}_{\rm{e}}}) \times ({\text{HR or HP-P}}){\rm{]}}}}{{{\rm{bw}}}}$ | (5) |
情形 2b:未加工食品,且其可食部分的单个质量超过个体每餐对该食品的最大摄入量,如西瓜、大白菜等。
| ${\rm{NESTI}} = \frac{{{\rm{L}}{{\rm{P}}_{{\rm{person}}}} \times ({\rm{HR}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{or}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{HP-P}}) \times {{v}}}}{{{\rm{bw}}}}$ | (6) |
情形 3:散装或多种混合的加工食品,HP 或 HP-P 代表可能的最高残留浓度,如果汁、牛奶等。
| ${\rm{NESTI}} = \frac{{{\rm{L}}{{\rm{P}}_{{\rm{person}}}} \times ({\rm{STMR}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{or}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} {\text{STMR-P}})}}{{{\rm{bw}}}}$ | (7) |
(4~7) 式中,HR:2,4-滴的最高残留量,本文采用残留量的 97.5 百分位点值,单位 mg/kg;LP:食品最高消费量 (引用 FAO 或 GEMS/Food 提供的大份餐数据[15-16]),单位 g/(kg bw·d);Ue:产品单位质量,g;v:变异系数,涵盖 97.5% 的单个食品的残留量除以平均残留量,通常采用默认值 3。同样,采用风险高估的原则,对残留量为未检出的样品,借鉴消费量最高的国家的数据进行计算,单位 g。采用公式 (8) 计算急性风险商 (RQa)。
| ${\rm{R}}{{\rm{Q}}_{\rm{a}}}/\text{\%} = \frac{{{\rm{NESTI}}}}{{{\rm{ARfD}}}} \times 100$ | (8) |
(8) 式中,ARfD:急性参考剂量,单位 μg/(kg bw·d),本文中 2,4-滴的 ARfD 值采用 EFSA 公布的 0.75 mg/(kg bw·d)。
当 RQa ≤ 100% 时,表示急性风险为可以接受,RQa 越小,风险越小;RQa > 100% 时,表示存在不可接受的急性风险,RQa 越大,风险越大。当农产品中 2,4-滴残留量小于急性参考剂量时,表示急性风险为可以接受;反之,则具有不可接受的急性风险。
2 结果与分析 2.1 2,4-滴在农产品中的残留分布各种食物中 2,4-滴的残留量统计情况如表 1 所示。其中,小麦、玉米和大豆中均未检出。在 4 种蔬菜中,番茄中 2,4-滴的检出率最高 (9.0%),茄子最低 (0.8%)。监测结果表明,辣椒中检出 2.4-滴的残留量范围是 0.002 0~0.15 mg/kg,番茄中是 0.003 3~0.12 mg/kg,黄瓜中是 0.005 0~0.011 mg/kg。除辣椒有 1.6% 的样本中 2,4-滴残留量超过中国 MRL 标准外,其余 3 种蔬菜均未发现残留量超标样本。7 种水果中,樱桃的检出率最高 (9.5%),草莓、猕猴桃和葡萄则均未检出 2,4-滴残留。杨梅中 2.4-滴的残留量范围是 0.020~0.17 mg/kg,柑橘类是 0.010~0.10 mg/kg,芒果中是 0.005 0~0.064 mg/kg,樱桃中是 0.007 4~0.031 mg/kg。除芒果和杨梅残留量超标率分别为 2.0% 和 1.1% 外,其余 5 种水果均未发现残留量超标样本。
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表 1 农产品中 2,4-滴的残留量及残留限量标准 Table 1 Residue results of 2,4-D in agri-products and its maximum residue levels (MRL) |
2.2 2,4-滴的慢性膳食暴露风险
2,4-滴的主要膳食暴露来源是蔬菜、水果以及部分粮食作物。笔者分别对中国 10 个不同年龄、性别组人群进行了 2,4-滴的长期慢性暴露风险评估。
各类人群的估计长期暴露量 (EED) 见表 2。以各类食物残留量的均值计算不同人群的膳食暴露量,得谷物类的 EED 均低于 0.13 μg/(kg bw·d),蔬菜类均低于 0.052 μg/(kg bw·d),水果类均低于 0.021 μg/(kg bw·d),豆类均低于 0.013 μg/(kg bw·d)。其相应的风险商 (RQc) 分别为:谷类 0.070%~1.3%,豆类 0.076%~0.13%,蔬菜 0.29%~0.52%,水果 0.11%~0.21% (表 3)。评估结果表明,各类人群对 2,4-滴的多来源 RQc 仅为 1.2%~2.1%,慢性膳食暴露风险很低。
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表 2 中国各类人群的 2,4-滴估计长期暴露量 Table 2 Estimated long-term exposure dose for different groups of Chinese people |
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表 3 2,4-滴长期暴露风险与不同食物的膳食暴露贡献率 Table 3 Contribution rate of different foods of long-term dietary exposure of 2,4-D |
2.3 2,4-滴的急性膳食暴露风险
短期膳食摄入急性风险评估结果表明:4 种蔬菜中,2,4-滴 NESTI 值最高的是番茄 [0.34~1.1 μg/(kg bw·d)],最低的是茄子 [0.039~0.093 μg/(kg bw·d)],4 种蔬菜的 RQa 均低于 0.14% (见表 4)。
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表 4 四种蔬菜中 2,4-滴的短期膳食摄入量和急性风险评估结果 Table 4 Short-term dietary intake and acute risk assessment of 2,4-D residue in four vegetables |
七种水果中,2,4-滴 NESTI 值最高的是柑橘类 [0.30~0.63 μg/(kg bw·d)],最低的是葡萄 [0.028~0.059 μg/(kg bw·d)],综合来看,RQa 均低于 0.084% (表 5)。
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表 5 七种水果中 2,4-滴的短期膳食摄入量和急性风险评估结果 Table 5 Short-term dietary intake and acute risk assessment of 2,4-D residue in seven fruits |
谷物及豆类农产品中,2,4-滴 NESTI 值最高的是玉米 [0.24~0.57 μg/(kg bw·d)],最低的是大豆 [0.044~0.078 μg/(kg bw·d)],3 种粮食作物的 RQa 均低于 0.076% (表 6)。
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表 6 粮食中 2,4-滴的短期膳食摄入量和急性风险评估结果 Table 6 Short-term dietary intake and acute risk assessment of 2,4-D residue in food crop |
评估结果表明,虽然 2,4-滴 NESTI 值在不同食物之间以及在儿童和成人之间存在明显差异,但总体而言其急性膳食暴露风险很低,远远低于急性参考剂量。
3 结论与讨论 3.1 2,4-滴在农产品中的残留情况与膳食暴露风险目前 2,4-滴在中国主要登记用作除草剂,作为植物生长调节剂登记的作物只有番茄 1 种,从监测结果可以看出,果蔬生产需求与登记品种的缺乏之间存在矛盾。在监测的 554 批次蔬菜、1 018 批次水果和 102 批次粮食作物中,2,4-滴的检出率由高到低依次为:樱桃 9.5% (残留量 ≤ 0.031 mg/kg)、番茄 9.0% (残留量 ≤ 0.12 mg/kg)、辣椒 6.2% (残留量 ≤ 0.15 mg/kg)、芒果 4.1% (残留量 ≤ 0.064 mg/kg)、柑橘类 3.3% (残留量 ≤ 0.10 mg/kg)、黄瓜 3.3% (残留量 ≤ 0.011 mg/kg)、杨梅 2.3% (残留量 ≤ 0.17 mg/kg);草莓、猕猴桃、葡萄、茄子、大豆、小麦和玉米中均未检出 2,4-滴。可见 2,4-滴的残留量总体很低。
笔者从多种食物来源角度对各类人群进行的急性和慢性膳食暴露风险评估结果显示:各类人群对 2,4-滴的多来源慢性风险商 (RQc) 为 1.2%~2.1%,蔬菜、水果、谷类和豆类作物中 2,4-滴的急性风险商 (RQa) 为 0.001 6%~0.29%。表明 2,4-滴的急性与慢性膳食暴露风险均较低,远低于可接受水平。
3.2 膳食暴露风险评估中的不确定因素本文在估计长期暴露量时采用残留量中值进行计算,未检出样品的残留量均取其 LOD 值,估计短期暴露量时均采用残留量的 97.5 位点值进行计算。本文慢性风险评估中采用的各类人群平均体重及食物消费量来源于《第四次中国总膳食研究》[12]和《中国居民营养与健康状况调查报告》[13]发布的数据,也是目前可获得的比较全面的中国居民膳食情况和身体条件数据。但自 2007 年至今,中国居民的膳食情况和身体条件实际已发生了一些变化,同时由于缺乏针对具体食物品种的居民膳食数据,因此只能借鉴食物大类的平均消费量数据进行计算。急性风险评估采用的数据来源于中国及全球环境监测系统/食品污染检测与评估计划 (GEMS/Food) 提供的数据,评估时遵循风险高估原则,采用了最高消费量国家的大份餐数据。由于所采用的大份餐数据可能与中国居民的实际状况存在出入,因此保守估计时推荐将所得急性膳食风险评估结果乘以不确定系数 100,结果表明,无论是对成年人或者儿童,各类农产品中的 2,4-滴残留仍然不会造成急性膳食暴露风险。
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