2017, Vol. 19
2. 山东农业大学 化学与材料科学学院, 山东 泰安 271018
2. College of Chemistry and Material Science, Shandong Agricultural University, Tai'an 271018, Shandong Province, China
农药悬浮剂属于多组分、非均相、粗分散悬浮体系，动力学和热力学上均表现为不稳定性，流变学上多表现为非牛顿流体性质[1-2]。悬浮剂的分散相为水不溶性固体原药的微细颗粒，连续相为含有不同类型表面活性剂的高分子水溶液，其稳定性与多种因素有关[3-6]。目前农药悬浮剂普遍存在析水、稠化、沉积及结块等贮存物理稳定性问题，其原因与农药悬浮剂关键技术的基础理论研究不足有关[7-8]。伍秋美等[9-10]、Maranzano等[11-12]、沈娟等[13]、顾中怡等[14]、韩书霞等[15]和Faers等[16]众多学者认为，建立流变性可以较好地解决悬浮剂的物理稳定性问题，并对流变形成机制进行了解释。悬浮液在外力作用下发生形变与流动的行为称为悬浮体系的流变性质。流变性则是指一些分散体系在外力作用下，体系的黏度或剪切应力随时间变化的一种流变现象，是分散体系流变学研究的重要内容。良好的流变性可以使悬浮体系在静置时内部形成“网状结构”，颗粒不易沉淀，因而具有较好的悬浮稳定性。当施加剪切力后“网状结构”被破坏，黏度降低，悬浮液易于流动，但当其静置一段时间后黏度又可恢复，即具有时间因素的剪切变稀现象[16-18]。
目前，关于药剂质量分数、聚合物分散剂质量分数及其分子质量对农药悬浮剂流变性影响的系统研究报道较少。作者曾报道了分散剂苯乙烯丙烯酸无规共聚物(MOTAS) 对氟铃脲悬浮剂流变性质的影响[19]，由于MOTAS具有锚固基团，其与氟铃脲之间的结合力较强，因而用MOTAS制备的氟铃脲悬浮剂的流变性缓冲范围较宽。鉴于萘磺酸盐甲醛缩合物(NNO) 是目前农药悬浮剂中常用的分散剂之一，且其结构与MOTAS存在差异，因此笔者又进一步研究了NNO不同用量、不同分子质量及氟铃脲不同质量分数对氟铃脲悬浮剂流变性质的影响，旨在为解决农药悬浮剂储存稳定性提供理论指导。
1 材料与方法 1.1 氟铃脲与分散剂96%氟铃脲(hexaflumuron) 原药由山东省安丘玉成农化有限公司提供，按照文献报道方法[20]提纯后，采用高效液相色谱(HPLC) 测定，含量为99.8%，用超微粉碎设备粉碎至425目(粒径为33 μm)。
分散剂萘磺酸甲醛缩合物(NNO，英国卜内门公司生产)：将NNO经过阴阳离子交换树脂进行纯化，除去无机盐和少量水溶性小分子，采用凝胶渗透色谱法(Waters Alliance 2695液相色谱系统，2410示差折光检测器，Shodex802凝胶渗透色谱柱，溶剂为磷酸盐缓冲溶液，分子质量校正标样为聚乙二醇) 测得其质均分子质量(Mw) 为16 214，数均分子质量(Mn) 为7 290，多分散指数(Mw/Mn) 为2.22。采用超滤实验装置(超滤膜由北京旭邦膜有限公司生产，蠕动泵型号为CL-25，中空纤维膜) 对NNO进行超滤分级，超滤膜截留的分子质量分别为10 000和30 000两种规格，分别将NNO分离为分子质量小于10 000、10 000~30 000及大于30 000 3种级分。
1.2 氟铃脲悬浮剂的制备将粉碎好的氟铃脲原药与分散剂、水及玻璃珠按照一定比例混合，砂磨4 h，制得氟铃脲悬浮剂。
1.3 氟铃脲悬浮剂的流变性测定采用德国Haake RS-75流变仪。测定条件为：Z41-DIN型同轴圆筒转子，剪切速率范围为上行0~200 s-1，下行200~0 s-1，上、下行各3 min，恒温25 ℃。记录不同剪切速率下的表观黏度值。
1.4 不同因素对氟铃脲悬浮剂流变性的影响测定 1.4.1 氟铃脲质量分数对悬浮剂流变性的影响在固定分散剂NNO质量分数为3.0%的条件下，分别将氟铃脲的质量分数设置为10%、15%、20%、25%和30%，按照1.2节方法制备有效成分不同的氟铃脲悬浮剂，按照1.3节方法测定其流变性。
1.4.2 NNO质量分数对悬浮剂流变性的影响固定氟铃脲质量分数为20%，将NNO的质量分数分别设置为2.0%、2.5%、3.0%、3.5%和4.0%，同法制备氟铃脲悬浮剂并测定其流变性。
1.4.3 NNO分子质量对悬浮剂流变性的影响固定氟铃脲质量分数为20%，分别选择分子质量小于10 000、10 000~30 000、大于30 000级分的NNO，质量分数均为3.0%，同法制备氟铃脲悬浮剂并测定其流变性。
1.5 数据拟合将剪切速率与表观黏度关系转换成剪切速率与剪切力数据后，参照文献[4, 7]中Herschel-Bulkley流变模型进行拟合。其公式为：
| $ \tau = {\tau _{\rm{H}}} + {k_{\rm{H}}}{D^n} $ |
式中：τ为剪切力；τH为屈服值；kH为稠度系数；D为剪切速率。n为流动行为指数，是偏离牛顿流体程度的参数。n=1，表现为牛顿流体；n < 1，表现为“剪切变稀”的假塑性流体；n > 1，属于牛顿流体，表现为“剪切增稠”的胀性流体。
2 结果与分析 2.1 氟铃脲质量分数对悬浮剂流变性的影响不同氟铃脲用量下农药悬浮剂剪切速率与表观黏度关系见图 1A，将其转化为剪切速率与剪切力的关系见图 1B。从中可以看出：在分散剂质量分数(3%) 一定的条件下，随着氟铃脲质量分数的升高，悬浮体系的表观黏度逐渐升高，这是由于随着氟铃脲质量分数增加，悬浮体系中氟铃脲颗粒之间的摩擦程度加剧，因而黏度增大；随着剪切速率增加，表观黏度随氟铃脲质量分数的增大而出现降低趋势，这是由于分散剂在氟铃脲颗粒表面吸附由过饱和转为饱和状态，吸附态分散剂的量增多，残余分散剂的量减少，悬浮的氟铃脲颗粒间的结构减弱所致。
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图 1 不同质量分数氟铃脲制备的悬浮剂表观黏度(A)-剪切力(B)-剪切速率曲线 Fig. 1 Apparent viscosity (A)-shear stress (B)-shear rate curves of SC with different mass fractions of hexaflumuron |
采用Herschel-Bulkley模型对由不同质量分数氟铃脲制备的悬浮剂的流变数据(图 1B) 进行拟合，发现其拟合相关系数均大于0.99 (表 1)，表明氟铃脲悬浮剂流变曲线符合Herschel-Bulkley模型[7]。
由表 1可以看出：在NNO质量分数一定的条件下，随着氟铃脲质量分数的升高，悬浮剂的屈服值(τH) 先缓慢降低后又急剧增大。这是因为溶液中加入的NNO一般以两种形态存在：一部分吸附在悬浮的氟铃脲颗粒界面上，称为吸附态分散剂；另一部分则分散在介质中，称为残余分散剂。当分散剂在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附后，残余分散剂可在悬浮的氟铃脲颗粒间搭接形成结构。在分散剂含量一定的条件下，当氟铃脲的质量分数较低时，分散剂可在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附，但随着氟铃脲质量分数的升高，吸附态分散剂的量增多，残余分散剂的量减少，致使悬浮在氟铃脲颗粒间的结构减弱，因而表现为τH值降低；当氟铃脲质量分数较高，而分散剂的加量不足时，分散剂则不能在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附，此时裸露的氟铃脲颗粒界面间即可相互搭接形成结构；此后随着氟铃脲质量分数继续升高，裸露的氟铃脲颗粒界面进一步增大，界面间形成的结构增强，表现为τH值急剧增大[17-19, 22]。
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表 1 由不同质量分数氟铃脲制备的悬浮剂的流变参数值 Table 1 Rheological parameter values for hexaflumuron SC with different mass fractions of hexaflumuron |
由表 1还可以看出：当氟铃脲质量分数≤15%时，其悬浮剂的流动行为指数(n) 均大于1.0，表现出“剪切增稠”的胀性流体特征；而当氟铃脲质量分数≥20%时，其悬浮剂的n值均小于1.0，表现出“剪切变稀”假塑性特征[4, 7]。
2.2 NNO质量分数对氟铃脲悬浮剂流变性的影响NNO不同质量分数下氟铃脲悬浮剂的剪切速率与表观黏度关系见图 2A，转换后的剪切速率与剪切力关系见图 2B。由图 2A可见：在NNO质量分数较低时(如2.0%和2.5%)，氟铃脲悬浮剂的流变曲线具有明显的“剪切变稀”特征；而当NNO质量分数较高，如4.0%时，流变曲线具有“剪切增稠”特征。
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图 2 不同质量分数分散剂NNO制备的氟铃脲悬浮剂表观黏度(A)-剪切力(B)-剪切速率曲线 Fig. 2 Apparent viscosity (A)-shear stress (B)-shear rate curves of hexaflumuron SC with the different mass fractions of NNO dispersant |
同样采用Herschel-Bulkley模型对用不同质量分数的分散剂制备的氟铃脲悬浮剂的流变数据(图 2B) 进行拟合，所得流变参数见表 2。
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表 2 由不同质量分数NNO制备的氟铃脲悬浮剂的流变参数值 Table 2 Rheological parameter values for hexaflumuron SC with the different mass fractions of NNO dispersant |
由表 2可见：随着NNO用量的增加，悬浮体系的屈服值先降低后增大。这是因为在分散剂用量低时，分散剂不能在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附，裸露的氟铃脲颗粒界面间相互搭接形成结构；随着分散剂用量增加，裸露的氟铃脲颗粒界面减少，氟铃脲颗粒界面间结构减弱，屈服值降低；当分散剂用量较高时，分散剂可在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附，随着质量分数进一步升高，残余分散剂的量增多，残余分散剂在悬浮的氟铃脲颗粒间搭接形成结构，表现为屈服值增大。
由表 2还可以看出：流动行为指数(n) 随着NNO用量的增加而增大。当NNO用量≤3.0时，悬浮体系属于假塑性流体(n < 1.0)；而当NNO用量≥3.5时，悬浮体系则属于胀性流体(n > 1.0)。
2.3 NNO不同分子质量对氟铃脲悬浮剂流变性的影响分散剂不同分子质量下氟铃脲悬浮剂的剪切速率与表观黏度关系见图 3A，转化后的剪切速率与剪切力关系见图 3B。可见：随着NNO分子质量的增大，所制备的氟铃脲悬浮剂的表观黏度减小，这是由于分子质量较大的NNO在氟铃脲颗粒界面的吸附量和吸附层厚度也大，故其分散效果更好。
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图 3 不同分子质量NNO制备的氟铃脲悬浮剂的表观黏度(A)-剪切力(B)-剪切速率曲线 Fig. 3 Apparent viscosity (A)-shear stress (B)-shear rate curves of hexaflumuron SC with the differentMw of NNO dispersant |
采用Herschel-Bulkley模型对由不同分子质量NNO制备的氟铃脲悬浮剂的流变数据(图 3B) 进行拟合，所得流变参数值见表 3。
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表 3 由不同分子质量NNO制备的氟铃脲悬浮剂的流变参数值 Table 3 Rheological parameter values for hexaflumuron SC with the differentMw of NNO dispersant |
由表 3可见：随着NNO分子质量的增大，氟铃脲悬浮剂的屈服值减小，这是由于NNO分子质量愈大，其在氟铃脲颗粒界面的饱和吸附量愈大，介质中残余分散剂的量愈少，残余分散剂在悬浮的氟铃脲颗粒间搭接形成结构的能力愈弱，故表现为屈服值减小。另外，随着NNO分子质量的增加，氟铃脲悬浮剂流动行为指数(n) 也略有增加，但均小于1，仍属于“剪切变稀”的假塑性特征。
3 讨论虽然分散剂苯乙烯丙烯酸无规共聚物(MOTAS) 与萘磺酸盐甲醛缩合物(NNO) 与氟铃脲之间的作用力都是氢键，而且也均为多点吸附，但由于二者的化学结构不同，导致作用力大小和厚度存在差异[21-22]，因而由其所制备的氟铃脲悬浮剂的流变性也存在差异。
以NNO制备的氟铃脲悬浮剂的流变曲线符合Herschel-Bulkley流变模型。其屈服值(τH) 与NNO和氟铃脲的相对加入量有关。当NNO的加入量不足时，其不能在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附，此时裸露的氟铃脲颗粒界面间即可相互搭接形成结构，此时其流变性即表现为具有较大的屈服值；当NNO的加入量较高时，其可在氟铃脲颗粒界面形成饱和吸附，此时若再增加NNO用量，残余的NNO也可在悬浮的氟铃脲颗粒间搭接形成结构，使其屈服值增大。因此，在悬浮剂的加工中，分散剂用量要适当，过少或者过多均不利于悬浮剂的分散稳定性。在本研究范围内，NNO分子质量愈大，所制备的氟铃脲悬浮剂的表观黏度和屈服值愈小，其分散效果愈好，悬浮体系表现为假塑性流体。
与以MOTAS制备的氟铃脲悬浮剂的流变性[19]相比，由于NNO没有MOTAS的锚固基团，因此NNO与氟铃脲之间的结合力较弱，致使用NNO制备的氟铃脲悬浮剂的流变性缓冲性能略差；NNO与氟铃脲用量的变化对氟铃脲悬浮剂流变性能的影响也比前者明显，在同样情况下其屈服值和流动行为指数都高于前者，即黏度更高，结构性增强，剪切增稠的趋势更为明显。因此选用NNO作为分散剂时，更应注意其分子质量及质量分数的范围，过高或过低都将造成悬浮剂黏度过大，流变性变差。
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