2016, Vol. 18
2014 年，中国的化学农药生产量达 370 万吨，使用量达 180 万吨 [1]，其中主要是乳油、可湿性粉剂和水乳剂等常规农药剂型，存在大量使用有机溶剂、粉尘飘移、分散性差等问题，并且不具备对活性成分的控制释放能力，导致农药在靶标附近的环境中被快速水解、光解或微生物代谢，难以发挥应有的药效。因此，运用现代前沿科技手段，发展先进的农药剂型加工技术，提高农药有效利用率，降低其在非靶标区域和环境中的投放量与残留污染，对于缓解农药残留与环境污染，保障粮食、食品及生态安全，促进农药产业的可持续发展均具有重要意义。
近年来，由于农药缓控释制剂具有靶标释放、可控释放和持效期长等优点而成为了农药剂型研究的热点[2-4]。目前，农药控释技术主要包括微胶囊技术、纳米颗粒技术及无机多孔材料载药技术等[3-4]。其中，纳米农药可以显著提高农药利用率和持效期，降低用药量、用药次数和农药残留[5-8]，因此，利用纳米材料研发农药控释剂是目前国内外农药缓控释剂研发领域的热点之一[2-8]。介孔二氧化硅纳米粒子(mesoporous silica nanoparticles，MSNs)具有比表面积大、孔径可调节、孔道均匀、易于修饰的内外表面和良好的生物相容性等优点，非常适合在催化剂[9-10]及传感器[11-12] 、特别是载药和药物控制释放[13-17]领域应用。目前尚无介孔二氧化硅纳米粒子应用于农药缓释剂领域的相关综述报道，本文拟从介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法、表征手段及其在农药领域的研究应用进展进行综述，旨在突出介孔二氧化硅纳米粒子在农药领域的重要性和应用潜力。
1 介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法1992 年，Mobil 公司的 Kresge 等[18]首次以阳离子表面活性剂为模板剂，合成了孔径可连续调节、孔道排列有序、大小均匀的介孔二氧化硅材料，命名为 MCM-41。此后，模板合成法成为制备介孔材料的主要方法之一。模板合成法是利用模板剂与硅源物质发生界面反应，形成用二氧化硅包裹的液晶状态结构相，然后通过煅烧等物理化学方法除去模板剂，即形成具有介孔孔道的二氧化硅框架。根据模板剂的选择及不同的合成条件，介孔二氧化硅的制备方法大致可分为软模板法、硬模板法和自模板法。
1.1 软模板法软模板主要包括由双亲分子形成的具有“软”结构的分子聚合物，如微乳液、胶束和自组装膜等。由于该方法具有步骤简单、易于操作和成本低廉等优点，在介孔二氧化硅的制备中应用最为广泛。Mandal 等[19]以 F127 嵌段共聚物为模板，在膨化剂存在下，通过降低有机硅前驱体和表面活性剂的比例，制备了不同结构的介孔二氧化硅材料。Wang 等[20]以阴离子表面活性剂为模板，对二氧化硅溶胶进行超声空化处理，制备了有序介孔中空二氧化硅纳米粒子。Kao 等[21]在水包油 (O/W) 型微乳液中加入直链烷烃作为介孔孔径调节剂，在合成过程中，直链烷烃可以从内相中漏出，而水相不能从被表面活性剂填充的壳孔中进入。采用不同长度碳链的烷烃，可以制备出一系列不同形态和孔径的介孔纳米二氧化硅。Liu 等[22]利用表面活性剂自组装的囊泡模板法成功制备出大小均匀、壳厚度在 7～20 nm 可调节的多层介孔二氧化硅纳米粒子。
1.2 硬模板法硬模板法多以无机或无机-有机复合材料为模板。粒径为几十纳米到几微米之间的聚合物颗粒，如聚苯乙烯(PS)[23-25]、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 和丙烯酸树脂 (PAA)[26]，具有大小均匀、价格低廉和容易去除等特点，最适合用作硬模板制备介孔二氧化硅材料。Qi 等[27]以不同尺寸的聚苯乙烯微球为模板，合成了大小不同、分散性好的中空介孔二氧化硅纳米粒子 (图 1)，粒子大小由聚苯乙烯模板的尺寸决定。Zou 等[28]以聚苯乙烯微球为模板、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和偶联剂，发现聚苯乙烯在溶胶-凝胶过程中可溶解形成二氧化硅空心球。碳球是近年来新兴的硬模板，其表面具有羟基，利用溶胶-凝胶法在其表面合成二氧化硅壳层，煅烧去除碳球后即可获得相应的中空微球[29]。
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A．140 nm 中空介孔二氧化硅，插图比例尺：200 nm；B．400 nm 中空介孔二氧化硅，插图比例尺：100 nm；C．1500 nm 中空介孔二氧化
硅，插图比例尺：200 nm。 (A) HMS-140; inset scale bar, 200 nm. (B) HMS-400; insetscale bar,100 nm. (C) HMS-1500; inset scale bar, 200 nm. 图 1 不同尺寸中空球形纳米粒子的 透射电子显微镜图像 [27] Fig. 1 Representative TEM images of the hollow spherical nanoparticles with different sizes[27] |
1.3 自模板法
自模板法是近年兴起的一种模板合成法，其原理是先合成纳米级前躯体，再以该前躯体为模板转变为介孔空心结构。此方法简化了模板与前驱体的作用关系，可控性高，可以合成采用其他模板所不能得到的材料。目前，最常用的自模板法是 Ostwald 熟化和表面保护刻蚀。Zhang 等[30]利用 Ostwald 熟化法，将 SiO2 胶体球直接与 NaBH4 水溶液在室温下混合，即可自发地形成介孔二氧化硅纳米空心球。Zhang 等[31]以水为刻蚀剂、Hu 等[32]以 NaOH 为刻蚀剂，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，精确控制刻蚀速率，成功地将 SiO2 实心球转化为介孔二氧化硅空心球。
1.4 其他制备方法合成介孔二氧化硅的主要方法还有改进的Stöber 法[33-34]、水热合成法[35]、溶胶-凝胶法[36]、改进的气凝胶法和溶剂挥发诱导自组装法 (evaporation induced self-assembly，EISA)[37-38]。其中，水热合成法是在一定高温条件下通过调节反应物配比、种类等来调节产物的结构，由于其具有可控性而使之成为了介孔材料合成的主要方法之一[35]。溶胶-凝胶法是结合模板法的技术，在无机物与有机物界面间利用溶胶-凝胶化作用，自组装成规则有序的介孔材料。EISA 法是先将硅源和模板剂在一定条件下反应，随着溶剂挥发以及模板剂和硅源浓度的增大，在高温下可通过发生缩聚反应来控制介孔结构的生成，但由于其孔径等结构难以调节，因此该方法不太适合规模化生产[37]。
2 介孔二氧化硅纳米粒子的表征 2.1 扫描电子显微镜分析扫描电子显微镜 (SEM) 是最常用的分析样品颗粒大小与形状的技术，其放大倍数可达 105～106，但其只能生成一个表面图像，对于核/壳纳米粒子，不能区分不同的核壳材料(图 2)[39]。
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图 2 荧光介孔二氧化硅纳米粒子的 SEM 图像(比例尺：1 μm)[39] Fig. 2 SEM image of fluorescent mesoporous silica nanoparticles (Scale bar: 1 μm)[39] |
2.2 透射电子显微镜分析
通过透射电子显微镜 (TEM) 可以得到样品的更多信息，包括总体粒度、核大小、壳厚度、均匀或非均匀的壳涂层和壳材料的晶格条纹等，通过对比核和壳材料的不同，可以测出粒子的大小和形态，深入研究材料的微观结构、表面形貌和缺陷[40]。Qi 等[27]采用透射电子显微镜对其制备的大小不同、孔径可调节的中空介孔二氧化硅纳米粒子进行了表征，从高分辨率插图可以清晰地观察到纳米粒子的中空结构 (图 1)。Chen 等[41]采用透射电子显微镜对其制备的介孔二氧化硅纳米粒子进行分析，发现可以清晰地观察到粒子具有规则均匀的孔道，平均孔径为 2～4 nm。
2.3 X 射线衍射分析通过对样品进行 X 射线衍射 (XRD) 分析，可以获得样品的成分、材料内部原子或分子的结构与形态等信息。Qian 等[42]通过 X-ray 衍射分析，证明其制备的 tebu-PHSNs 为无定形二氧化硅。Chen 等[41]在 550 ℃ 下煅烧介孔二氧化硅纳米粒子，并在 2θ 角度下观察得到的固体，发现在 1.75°～1.90°范围内有强大的峰值(图 3)。由于样品具有有序的孔隙，这些衍射峰就可以显示出电子密度的定期变化，此模式表明药物可能存在于二氧化硅的外层，从而影响了晶体形式；而在其他药物装载系统中也可以观察到类似的长宽峰[43, 44]。
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在 2θ 角度下，1.75°～1.90° 范围内出现一个强峰[41] A strong peak was observed at a 2θ angle in the range of 1.75°-1.90°[41] 图 3 Plt-SiO2 XRD 模型 Fig. 3 XRD patterns of Plt-SiO2 |
2.4 物理吸附分析
物理吸附分析主要是以气体吸附来确定介孔材料的比表面积、介孔体积和孔径大小分布[45-47]。其中，Brunauer-Emmett-Teller (BET) 气体吸附法已广泛用于比表面积的测定[48]；而 Barret-Joyner-Halenda (BJH) 是目前被普遍接受的孔径分布计算模型，它是基于 Kelvin 毛细管凝聚理论发展起来的一种孔径分布计算模型[49]。Chen 等[41]通过氮气吸附-解吸等温线计算出其制备的介孔粒子比表面积为 822 m2/g，介孔体积为 0.41 cm3/g，孔径分布集中在 2.4 nm，其孔径足以使藤黄绿菌素分子通过介孔材料的内表面，且在孔结构中的扩散不受限制。
2.5 热重和差热分析热重分析 (TGA) 用于测量样品的热失重，而差热分析 (DTA) 可提供温度上升时样品的温度曲线。在高温下，样品质量的减少是因为表面硅羟基的损失，若没有明显的失重，则表明制备的介孔二氧化硅纳米粒子具有热稳定性。He 等[50]运用这项技术测得其制备的阿维菌素二氧化硅/壳聚糖双层微囊中阿维菌素的载药比率为40%(图 4)；此外，也有运用此技术分析在核/壳中空粒子形成过程中有机核移除情况的报道[51-55]。
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(a) 空白二氧化硅微胶囊载体；(b) 阿维菌素二氧化硅微胶囊；(c) 空白双层二氧化硅微胶囊；(d) 阿维菌素双层二氧化硅/壳聚糖微胶囊。 (a) pure single-shelled microcapsules; (b) single-shelled avermectin microcapsules; (c) pure double-shelled micro-capsules; (d) double-shelled avermectin microcapsules. 图 4 微胶囊的热重分析曲线图[50] Fig. 4 TGA curves for the resulting microcapsules[50] |
2.6 傅里叶红外光谱分析
傅里叶红外光谱 (FT-IR)分析可以用来研究介孔材料表面的官能团。He 等[50]通过对其制备的氨基功能化的二氧化硅进行红外光谱分析，观察到氨基 (-NH2) 在 3 405 cm-1 出现的特征峰以及亚甲基 (-CH2-) 在 2 970 cm-1 出现的吸收峰，与二氧化硅的光谱对比得出，3-氨丙基三乙氧基硅烷已成功地连接到了二氧化硅表面 (图 5)。
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图 5 二氧化硅 (a)，氨基功能化二氧化硅 (b)，戊二醛活化的二氧化硅(c)，二氧化硅-戊二醛-壳聚糖 (d) 和壳聚糖(e) 的红外光谱图[50] Fig. 5 FT-IR spectra of silica (a), amino-functionalized silica (b), glutaraldehyde-activated silica (c), silica-glutaraldehydechitosan (d) and chitosan (e)[50] |
2.7 其他表征手段
除了以上常用表征手段外，由于不同样品结构中晶格的振动模式不同，还可以用拉曼光谱对样品的不同结构和键态特性进行分析[51]；利用核磁共振法则可以在原子级别上分析纳米介孔材料的晶态特征，进而推知介孔分子筛的热稳定性[52]；使用动态光散射 (DLS) 技术测定纳米粒子在去离子水中的流体力学直径以及在水中的分散稳定性[51] 等。
3 介孔二氧化硅在农药领域应用及发展状况介孔二氧化硅纳米粒子能防止所载药物在环境 (pH、温度等) 刺激下发生降解，而且可以通过调节其结构性质来加快或减慢药物的释放速度，因此是一种良好的药物载体，以其作为农药缓/控释载体的研究也已逐渐增多。介孔二氧化硅纳米粒子表面有活泼的羟基，易于修饰。大量研究表明，表面被修饰过的介孔二氧化硅纳米粒具有更好的缓释性能。下面从载体介孔二氧化硅纳米粒子表面是否被修饰两种情形分别加以介绍。
3.1 表面未经修饰的介孔二氧化硅纳米粒在农药领域的应用Wen 等[53]以碳酸钙纳米粒子为模板，通过溶胶-凝胶法制备了直径约为 100 nm 的多孔中空二氧化硅纳米粒子 (porous hollow silica nanoparticles，PHSNs)，再以 PHSNs 为载体、阿维菌素为模式药物，制备了阿维菌素纳米二氧化硅缓释剂，其中，阿维菌素在 PHSNs 载体中的包封率达 58.3%，PHSNs 载体的存在明显延缓了阿维菌素的释放，而提高 pH 值或升高温度均能加快阿维菌素的释放。Li 等[54]以 PHSNs 作为阿维菌素的载体，制备了不同壳厚度的阿维菌素纳米二氧化硅缓释剂，并发现阿维菌素载药量和释放速率随着 PHSNs 的壳层厚度的增加而降低，而壳层厚度的增加可以更好地防止阿维菌素的光降解以及提高其抗紫外性能。Chen 等[41]首次以藤黄绿菌素 (抗真菌生物农药) 为载药对象，以制备的介孔二氧化硅纳米粒子为载体，制备了藤黄绿菌素二氧化硅纳米缓释剂，结果显示，藤黄绿菌素在 28 d 内持续释放了 85.13%，有效延长了持效期。Madliger 等[55]指出，Cry1Ab 杀虫蛋白被二氧化硅吸附后能保持其杀虫活性，而且在吸附、解吸循环中表现出高的蛋白质构象稳定性。Tan 等[5]以纳米碳酸钙为模板，利用溶胶-凝胶法制备了 PHSNs，通过浸渍法和超临界包埋法负载烯效唑，制备了烯效唑纳米二氧化硅缓释剂，负载率分别可达到 22% 和 26%，并具有较好的缓释作用。Wanyika[56]利用介孔二氧化硅纳米粒子成功负载了甲霜灵 (RMSN)，具有较好的缓释作用 (图 6)。Janatova 等[57]以 MCM-41 为载体，包封了 7 种对黑曲霉具有抗菌活性的物质，抑菌试验结果表明，14 d 后，其中 5 种用 MCM-41 包封的物质较未被包封的纯物质具有更高的抗菌活性。Popat 等[58]以吡虫啉为目标药物，比较了不同二氧化硅纳米粒子对目标药物的吸附量，发现 MCM-48 较其他二氧化硅纳米粒子具有更高的吸附量，对吡虫啉的控释超过 48 h，且对植物细胞没有毒性。Wibowo 等[59]利用乳液和仿生双模版法，在温和条件下制备了氟虫腈二氧化硅纳米胶囊，通过高效液相色谱、红外光谱、动态光散射和透射电子显微镜表征，证明其包封率可达 73%。
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图 6 介孔二氧化硅纳米粒子负载甲霜灵 (RMSN) 在水中 (a) 和土壤中 (b) 的缓释效果[56] Fig. 6 Sustained release profile for RMSN in water (a) and soil (b)[56] |
3.2 表面被修饰的介孔二氧化硅纳米粒子在农药领域的应用
He 等[50]以正硅酸乙酯为硅源，通过乳液聚合法制备了阿维菌素二氧化硅微胶囊，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性二氧化硅微胶囊，而后采用戊二醛将所制备的壳聚糖纳米颗粒与氨基功能化二氧化硅交联，制备了二氧化硅-戊二醛-壳聚糖双层微胶囊。该双层微胶囊能有效防止阿维菌素的紫外光降解，与单层微胶囊相比，双层微胶囊具有更好的控释特性。Zhang 等[8]采用乳液法制备了咪鲜胺二氧化硅微胶囊，将介孔二氧化硅微胶囊改性后交联天然高分子海藻酸，利用海藻酸的羧基可键合多种对植物生长和病害防治有益的金属元素。红外光谱、扫描电子显微镜及热重分析结果显示，所制备的微胶囊粒径分布均匀，缓释动力学研究表明，该微囊中咪鲜胺的缓释期可达 60 d。Yi 等[60]根据谷胱甘肽可裂解二硫键的特性，将硫代癸烷引入到了介孔二氧化硅纳米粒子的外表面，使硫代癸烷成为介孔的“看门人”，从而能够更好地控制药物的释放。负载水杨酸后的体外释放动力学研究表明，在含有一定量谷胱甘肽的缓冲液中，水杨酸的释放速率比不含谷胱甘肽的释放速率更快。在活体试验中，谷胱甘肽诱导硫代癸烷改性的介孔二氧化硅纳米粒子释放的水杨酸能够引起植物抗性基因 PR-1 的持续性表达，且能持续到处理后第 7 天，而对照水杨酸虽能引起 PR-1 早期的表达高峰，但只能持续到第 3 天，表明该缓释剂的活体缓释性能较好。研究表明，介孔二氧化硅纳米粒子作为农药载药系统，具有重要的潜在应用价值。
4 问题与展望相比其他纳米材料，介孔二氧化硅对植物和哺乳动物细胞没有毒性，非常适合用于载药和控释研究。随着纳米材料制备工艺和装备技术的不断成熟，对以介孔二氧化硅纳米粒子为载体的农药缓释剂的研究日渐增多。但目前这些研究还仅仅局限于实验室，离商业化还有一定的差距，其最大的限制因素就是制备介孔二氧化硅纳米粒子的成本过高。如何采用低成本的试验材料，制备出价格低廉的介孔二氧化硅纳米粒子，并扩大其使用范围，是后续研究的重点。当然，除了成本过高之外，以介孔二氧化硅纳米材料为载体的缓控释剂还存在着一些其他问题。如由于大量的农药被吸附在粒子表面，从而导致农药损失以及使用时出现“突释”现象，不利于农药的稳定释放[41, 42]等；另外，虽然介孔二氧化硅纳米粒子对植物无毒，但植物对其的吸收机理及其在植物体内的转移机制等均尚未见报道。只有解决好上述问题，才能更好地发挥介孔二氧化硅纳米粒子在农药载药领域的作用。
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