农药学学报  2016, Vol. 18 Issue (3): 367-372   PDF    
引用本文
郝佳, 吴志凤, 邱晓鹏, 姚满, 马志卿, 张兴 . 高效液相色谱法检测苦参碱在小白菜及土壤中的残留与消解动态[J]. 农药学学报, 2016, 18(3): 367-372,doi: 10.16801/j.issn.1008-7303.2016.0050   
HAO Jia, WU Zhifeng, QIU Xiaopeng, YAO Man, MA Zhiqing, ZHANG Xing . Determination and study on residue and dissipation of matrine in Brassica rapa L.chinensis Group.and soil by high performance liquid chromatography[J]. Chinese Journal of Pesticide Science, 2016, 18(3): 367-372, doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2016.0050   
高效液相色谱法检测苦参碱在小白菜及土壤中的残留与消解动态
郝佳1, 吴志凤3, 邱晓鹏1, 姚满1, 马志卿1,2, 张兴1,2     
1. 西北农林科技大学无公害农药研究服务中心, 陕西 杨凌 712100;
2. 陕西省生物农药工程技术研究中心, 陕西 杨凌 712100;
3. 农业部农药检定所, 北京 100125
收稿日期: 2016-01-03    录用日期: 2016-04-07.
基金项目: 国家高技术研究发展计划(2011AA10A202)
作者简介: 郝佳,女,硕士研究生,E-mail: haojia0710@163.com ;
*马志卿,通信作者（Author for correspondence）,博士,教授,研究方向为农药毒理学,E-mail: mazhiqiang2000@126.com
摘要: 通过一年两季(春季和冬季)的田间试验，采用C18固相萃取-高效液相色谱分析方法，研究了苦参碱在小白菜及土壤中的残留和消解动态。方法验证试验表明：在0.02~0.5 mg/kg添加水平下，苦参碱在小白菜和土壤中的平均回收率为71%~87%，相对标准偏差为5.7%~14%，在小白菜与土壤中的定量限(LOQ)均为0.02 mg/kg。消解动态试验结果表明：苦参碱在小白菜及土壤中的消解过程均符合一级动力学方程，消解半衰期分别为1.0 d(春季，小白菜)、1.5 d(冬季，小白菜)、1.4 d(春季，土壤)和1.6 d(冬季，土壤)。最终残留结果显示：距最后一次施药7 d后，高浓度(有效成分6.71 g/hm2)和低浓度(有效成分4.47 g/hm2)苦参碱在春季和冬季小白菜中的最终残留量在0.061~0.074 mg/kg之间；在土壤中的最终残留量在未检出~0.075 mg/kg之间。可见，苦参碱在小白菜及土壤中易消解，为保障小白菜食用安全，建议可将0.1 mg/kg作为其最大残留限量，安全间隔期不小于3 d。
关键词: 高效液相色谱(HPLC)     苦参碱     小白菜     土壤     残留     消解    
Determination and study on residue and dissipation of matrine in Brassica rapa L.chinensis Group.and soil by high performance liquid chromatography
HAO Jia1, WU Zhifeng3, QIU Xiaopeng1, YAO Man1, MA Zhiqing1,2, ZHANG Xing1,2     
1. Research &Development Center of Biorational Pesticides,Northwest A&F University,Yangling 712100,Shaanxi Province,China;
2. Biopesticide Technology &Engineering Center Shaanxi Province,Yangling 712100,Shaanxi Province,China;
3. Institute for the Control of Agrochemicals,Ministry of Agriculture,Beijing 100125,China
Abstract: Field experiments were conducted to study the residues and dissipation of matrine in Brassica rapa L.chinensis Group.and soil in spring and winter.The C18 solid phase extraction combined with high performance liquid chromatography(HPLC)analysis method was established to determine the content of matrine in pakchoi and soil.The recoveries of matrine in pakchoi and soil were 71%-87%,with relative standard deviations(RSDs)of 5.7%-14%.The limit of quantity(LOQ)of matrine in pakchoi and soil were both 0.02 mg/kg.The degradation results indicated the dissipation of matrine in pakchoi and soil accorded with the first-order kinetic equations,the half-lives were 1.0 d(spring,pakchoi),1.5 d(winter,pakchoi),1.4 d(spring,soil)and 1.6 d(winter,soil),respectively.7 days after the last spraying,the final residues of high(6.71 g a.i./hm2)and low(4.47 g a.i./hm2)concentrations in pakchoi were 0.061-0.074mg/kg.However,the contents in soil were from non-detected to 0.075 mg/kg under the same conditions.The results demonstrated that the residues of matrine in pakchoi and soil were easy to be degraded.To ensure the safety,0.1 mg/kg was recommended as maximum residue limit(MRL)of matrine in pakchoi,and 3 days was suggested as the safe interval period.
Key words: high performance liquid chromatography(HPLC)      matrine      Brassica rapa L.chinensis Group.      soil      residue      dissipation     

苦参碱(图式1)是存在于苦参Sophora flavescens Ait.、苦豆子Sophora alopecuroides L.等多种豆科植物中的吡啶生物碱类化合物[1]，以其为有效成分的农药产品已在水果、蔬菜、茶叶和烟草等多种作物上广泛使用[2-3]，该药剂具有低毒、广谱和安全等特点[4-5]，兼具优良的杀虫和抑菌作用，对葡萄霜霉病、茄子灰霉病、辣椒炭疽病、黄瓜疫霉病、油菜菌核病和烟草病毒病等病害[6-9]，以及菜青虫、茶尺蠖、茶黑毒蛾、茶小绿叶蝉和小菜蛾等害虫均有良好的防效[10-13]。目前中国有90余家公司共登记了96种以苦参碱为有效成分的单剂或复配制剂[14]。另外，该药剂还对作物生长具有一定的促进作用，并可诱导植株抗逆性增强，表现出增产、提高土壤肥力等效应[15-17]。

图式 1 苦参碱分子结构 Scheme1 The structural formula of matrine

小白菜Brassica rapa L.chinensis Group.是中国餐桌上常见的蔬菜之一，需求量大，为四季种植类蔬菜，生产中常用苦参碱防治小菜蛾、菜青虫等害虫[8-9]，但目前关于苦参碱在小白菜上的分析方法及残留特性尚不明确，其残留动态是否具有季节性差异也不明确。为此，本研究采用C18固相萃取-高效液相色谱分析方法，建立了苦参碱在小白菜及土壤中残留的分析方法，并开展了一年两季(春季和冬季)的田间试验，探讨了苦参碱在小白菜及土壤中残留与消解动态，以期为其科学合理使用及最大残留限量标准的制定提供科学依据。

1 材料与方法 1.1 仪器与试剂

600D高效液相色谱仪(美国Waters公司)；C18固相萃取柱(500 mg/3mL/50pkg；Thermo Scientific，USA)；D8611型超纯水机(美国Branstead公司)。苦参碱(matrine)标准品(纯度≥ 98 %，购于国家标准物资网)；1.3%苦参碱水剂(山西德威生化有限责任公司)；甲醇(色谱纯)；无水乙醇和磷酸(分析纯)。

1.2 田间试验

试验于2014年3月—2015年1月在西北农林科技大学无公害农药研究服务中心温室进行，试验土壤属于关中娄土。

供试小白菜Brassica rapa L.chinensis Group.品种为四月慢青菜(陕西秦兴种苗有限公司)。

按《农药残留试验准则》[18]的要求，设4个处理，分别为空白对照、低剂量、高剂量和消解动态。每小区面积为15 m2，每处理3次重复，随机排列，小区间设保护行。

1.2.1 消解动态试验

待小白菜长至7~8叶期，以推荐剂量1.5倍(有效成分为6.71 g/hm2)的1.3%苦参碱水剂，采用常量喷雾法施药1次。分别于施药后2 h及1、2、3、5、7、10、14和21 d随机采样，样品缩分后留样不少于1 kg；用取土器选择0~10 cm耕作层土壤，随机取样15份，混合风干，过40目筛(粒径0.45 mm)，留样大于200 g。样品均于-20 ℃保存，备用。

1.2.2 最终残留试验

待小白菜长至7~8叶期，分别以低剂量(推荐剂量，有效成分为4.47 g/hm2)和高剂量(推荐剂量的1.5倍，有效成分为6.71 g/hm2)的1.3%苦参碱水剂进行常量喷雾处理。每7 d施药1次，共施药4次，分别距最后一次施药2 h及1、2、3、5、7、10、14和21 d时随机采样，步骤同1.2.1节。设清水处理为空白对照。

1.3 检测条件

1218A-254650型Accurasil C18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；流速1.0 mL/min；流动相为V(甲醇): V(0.1 %磷酸)水溶液=10 : 90；进样量20 μL；检测波长210 nm；柱温25 ℃。在此条件下苦参碱的保留时间为5.5 min。

1.4 标准溶液的配制及标准曲线绘制

准确称取10 mg苦参碱标准品，用甲醇溶解配成100 mg/L的标准储备液，于4 ℃下遮光保存，备用。

准确量取1 mL苦参碱标准储备液，用空白小白菜及土壤样品提取液逐级稀释，配成质量浓度为12.5、10、5、2.5、1、0.5和0.1 mg/L的系列基质匹配标准溶液，按1.3节条件测定。以进样质量浓度为横坐标，相应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.5 样品前处理 1.5.1 样品提取

参考文献[19]并作改进：准确称取30.0 g小白菜样品(或50.0 g土壤样品)于三角瓶中，加入50 mL无水乙醇提取液(事先以1 mol/L的氢氧化钠水溶液调pH至8~9)，于室温100 r/min条件下振荡提取2 h，再超声提取30 min；抽滤，用10 mL无水乙醇分3次冲洗三角瓶，并淋洗滤渣，合并滤液；将滤液减压浓缩至4 mL，待净化。

1.5.2 样品净化

参考文献[19-20]并作改进：用5 mL甲醇活化C18固相萃取柱后，分别添加小白菜和土壤样品提取液，用20 mL V(甲醇): V(水)=20 : 80溶液淋洗，收集淋洗液并浓缩至近干，用甲醇定容至2 mL，过0.22 μm滤膜，待测。

1.6 添加回收试验

分别称取30 g小白菜和土壤的空白样品，按0.02、0.2和0.5 mg/kg 3个水平添加苦参碱标准溶液，静置平衡。每个水平5次重复，同时设空白对照。按1.5节的步骤处理，按1.3节条件测定，计算回收率和相对标准偏差(RSD)。

2 结果与分析 2.1 方法的线性范围、灵敏度、准确度和精密度

结果表明：在0.1~12.5 mg/L范围内，苦参碱的峰面积(y)与其质量浓度(x)间呈良好的线性关系，回归方程分别为y=27 512x - 1 901.3，R2=0.997 4(小白菜)，以及y=19 810x+4 006，R2=0.998 5(土壤)。从图 1可以看出，空白基质在5.5 min处并无峰值，因而可以排除基质影响。

A.土壤空白样品；B.土壤添加0.02 mg/kg苦参碱样品；C.小白菜空白样品；D.小白菜添加0.02 mg/kg苦参碱样品。
A.Blank soil sample;B.Spiking soil sample(0.02 mg/kg);C.Blank pakchoi sample;D.Spiking pakchoi sample(0.02 mg/kg). 图 1 样品中苦参碱的高效液相色谱图 Fig. 1 The HPLC chromatogram of matrine

在0.02、0.2和0.5 mg/kg 3个添加水平下，苦参碱在小白菜中的平均回收率为77%~86%，RSD(n=5)为6.6%~14%；在土壤中的平均回收率为71%~87%，RSD(n=5)为5.7%~10%。空白样品基质及添加样品液相色谱图见图 1。由于其在0.02 mg/kg添加水平下能准确定量，表明定量限(LOQ)为0.02 mg/kg。测定结果皆可满足农药残留分析的要求[20]。

2.2 苦参碱在小白菜及土壤中的消解动态

施药2 h后，苦参碱在春季和冬季小白菜叶片中的原始沉积量分别为0.70和0.61 mg/kg；之后消解较快，3 d后，消解率分别达到87.8%和71.9%；5 d后，消解率可达90%以上；14 d后，春季和冬季小白菜中均未检出苦参碱残留。

施药2 h后，苦参碱在春季和冬季土壤中的原始沉积量分别为0.45和0.57 mg/kg；之后消解较快，3 d后消解率分别达到88.9%和76.0%；施药5 d后，消解率可达到85%以上；14 d后，春季和冬季土壤中均未检出苦参碱残留。

利用OriginPro 8.0软件对数据进行分析，拟合得到苦参碱在小白菜和土壤中的消解动态均符合一级动力学数学模型ct=c0e-kt(图 2和表 1)；苦参碱在小白菜中的消解半衰期分别为1.0 d(春季)和1.5 d(冬季)，在土壤中的消解半衰期分别为1.4 d(春季)和1.6 d(冬季)。

图 2 苦参碱在小白菜和土壤中的消解动态曲线 Fig. 2 Dissipation dynamic curve of matrine in pakchoi and soil,respectively

表 1 苦参碱在小白菜及土壤中的消解动力学参数 Table 1 Kinetic parameters of dissipation of matrine in pakchoi and soil

2.3 最终残留结果

苦参碱在小白菜及土壤中一年两季的最终残留检测结果(表 2)表明：苦参碱的最终残留量随施药剂量增加而升高，随采样时间延长而降低。以最后一次施药2 h后的苦参碱浓度作为原始沉积量，则距最后一次施药3 d后，苦参碱在小白菜及土壤中的残留量均消解到原始沉积量的1/2左右；14 d后，样品中几乎检测不到苦参碱；21 d后完全检测不到。苦参碱在春季小白菜中的最终残留量低于冬季小白菜中的，在土壤中的最终残留量要低于小白菜中的。

表 2 春季和冬季小白菜及土壤中苦参碱的最终残留量 Table 2 Final residue of matrine in pakchoi and soil in spring and winter

3 结论与讨论 3.1 苦参碱在小白菜及土壤中易消解

本研究表明，苦参碱在小白菜叶片及土壤中的半衰期在1.0~1.6 d之间，而距最后一次施药后7 d，其在小白菜中的最高残留量为0.074 mg/kg，土壤中为0.075 mg/kg。本研究结果与苦参碱在其他作物上的残留动态一致。0.3%苦参碱乳油在黄瓜和土壤中的最高残留量分别为0.048和0.041 mg/kg；消解半衰期分别为5.2~7.2 d和6.7~9.2 d[21]；0.3%苦参碱水剂在烟草中的消解半衰期为7.6 d[23]。依据《化学农药环境安全性评价准则》[24]可知，苦参碱消解速率较快，残留低，属于易消解农药。可见，苦参碱在作物上使用相对安全。

目前，美国、欧盟、日本和国际食品法典委员会等均未规定苦参碱的最大残留限量(MRL)值。中国也未制定小白菜及其他作物中苦参碱的MRL标准。《食品安全国家标准-食品中农药最大残留限量》(GB2763—2014)[25]中规定，印楝素、鱼藤酮和烟碱在结球甘蓝上的MRL值分别为0.1、0.5及0.2 mg/kg。笔者认为，可参考上述植物源农药的MRL值以及本试验结果，建议以0.1 mg/kg作为苦参碱在小白菜上的MRL值。据此进一步建议制定其合理使用准则为：以推荐剂量有效成分4.47 g/hm2施药，间隔期不少于7 d；根据试验结果，最后一次施药3 d后，小白菜中苦参碱的残留量低于0.1 mg/kg，并且苦参碱毒性小于印楝素，医学上将苦参碱制成注射液用于治疗肝炎等疾病，基于以上原因，建议其安全间隔期不小于3 d即可。

3.2 苦参碱在小白菜中的消解具有季节差异

本研究结果显示，在小白菜上施用苦参碱后，春季消解较快，而冬季较慢。该差异可能与北方春、冬季的光照强度差异有关。农药在环境中的消解主要包括光解、水解及土壤中微生物的降解等，其中在作物上的消解主要与光照强度和温度等因素有关。吴传万等[26]的研究表明，苦豆子生物碱(主要成分为苦参碱)极易光解，紫外光是引起其光分解的主要因子。本课题组相关研究也表明，苦参碱在汞灯和紫外灯照射下，半衰期均小于3 h(结果另文发表)。在中国北方，春季光照比冬季充足，因而加速了苦参碱在小白菜叶片中的消解。苦参碱在土壤中消解速度的季节差异性较小。已有研究表明，苦参碱在土壤中的消解主要为微生物降解，且多种微生物均可参与其消解作用，因此在不同作物田土壤中的消解无明显差异，半衰期为3~4 d[13]。

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