苯噻酰草胺又名苯酰草胺，属于酰胺类除草剂，由德国拜耳公司开发，1987年于日本投产，可有效防除水稻田中的禾本科杂草，对稗草特效，对一年生杂草和异型沙草、矮慈姑及水沙草等也有防效^[1]。随着该除草剂的广泛使用，其对生态环境产生的不利影响也日趋增多。有报道指出，酰胺类除草剂可降解转换成具有致癌作用的二烷基醌亚胺^[2]，对水生生物有剧毒^{[3, 4]}。因此，苯噻酰草胺的使用可能会对生态环境及水生生物具有潜在的危害，从而间接对人类健康造成威胁。

黏土矿物作为无机土壤胶体的重要组分，广泛存在于各类土壤环境中，具有表面和结构种类多样、离子交换能力强、吸附能力高等特点^[5]，在土壤圈中表现活跃，对水体中肥料营养元素、重金属元素及有机污染物(农药、POPs、PAHs等)均有较好的吸附能力，是这些污染物良好的滞留场所 ^{[6, 7, 8, 9, 10]}。

海泡石和凹凸棒石是具有层链状结构的黏土矿物的典型代表，具有较高的表面活性和较大的比表面积，以及大量的可变电荷，是中国热带、亚热带水稻土中重要的土壤活性组分^[11]。近年来，利用天然或者改性黏土矿物吸附有机污染物已成为研究热点^{[12, 13, 14]}。而关于苯噻酰草胺在黏土矿物中的吸附研究尚未见报道。本研究采用批量平衡法，借助傅立叶变换红外光谱(FTIR)和X-射线衍射(XRD)技术手段，研究了苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的吸附特性，以期揭示其环境行为，为土壤修复提供科学依据。

海泡石和凹凸棒石分别由河北灵寿县中科海泡石厂和南京亚东奥土矿业有限公司提供。两种供试黏土矿物的基本性质见表 1。

表 1 (Table 1)

表 1 两种供试黏土矿物的基本性质 Table 1 The basic properties of two kinds of minerals tested 黏土矿物 Minerals 比表面积 Specific surface area, SSA/(m2/g) 电荷零点 Zero charge, ZPC 阳离子交换量 Cation exchange capacity,CEC/ (cmol/kg) 海泡石Sepiolite 36.28 8.0 25.0 凹凸棒石 Attapulgite 172.18 5.5 20.0

表 1 两种供试黏土矿物的基本性质 Table 1 The basic properties of two kinds of minerals tested

90.5%苯噻酰草胺(mefenacet)标准品(广西乐土生物科技有限公司)，甲醇(色谱纯，江苏汉邦科技有限公司)，氯化钙(化学纯，天津市博迪化工有限公司)

Agilent 1260型高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)，Perkin Elmer Spectrum 65红外光谱仪(铂金埃尔默仪器有限公司)，XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津公司)，FD-IB-50型冷冻干燥器(北京博医康实验仪器有限公司)，Quadrasorb SI型比表面分析仪(美国康塔仪器公司)。

准确称取0.110 5 g的苯噻酰草胺标准品，用甲醇定容至100 mL，得到1 000 mg/L的标准母液。根据实际需求用水稀释成不同浓度的溶液备用。

准确称取0.15 g供试黏土矿物于离心管中，加入20 mL 20.0 mg/L的苯噻酰草胺标准溶液和5.0 mL 0.05 mmol/L的CaCl₂水溶液，盖塞摇匀，于(25±1.0) ℃摇床上振荡。设振荡时间为0.25、0.5、1、2、4、6、8、10、12、14、16和24 h。3次重复。定时取下离心管，于4 000 r/min下离心15 min，取上清液过0.45 μm滤膜，待高效液相色谱(HPLC)测定，同时做空白对照试验。

准确称取0.15 g供试黏土矿物于离心管中，加入20 mL不同浓度的苯噻酰草胺水溶液和5.0 mL 0.05 mmol/L的CaCl₂水溶液，盖塞摇匀，于(25±1.0) ℃摇床上振荡 24 h，其余步骤同1.3。

C₁₈不锈钢色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相A(水)∶流动相B(甲醇)=30∶70(V/V)，流速0.8 mL/min，检测波长238 nm，柱温30 ℃，进样量20 μL。

将苯噻酰草胺吸附供试黏土矿物前后的样品冷冻干燥后取适量与溴化钾混合均匀，压成圆片，用于傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定，测定波数范围400～4 000 cm^-1，分辨率为4.0 cm^-1。同时将上述样品在射线衍射仪上进行分析(电压管电压为40 kV，管电流为30 mA)。

根据公式(1)计算供试黏土矿物对苯噻酰草胺的吸附量：

式中，Q_e为吸附量，μg/g；C₀为溶液中苯噻酰草胺的初始质量浓度，mg/L；C_e为平衡时溶液中苯噻酰草胺的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为黏土矿物的质量，g。运用Origin7.0进行数据处理。

图 1是在(25±1.0) ℃、pH值为6.0的条件下，苯噻酰草胺在两种供试黏土矿物中的吸附量随时间变化的动力学曲线。结果表明：苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石上的吸附过程分为快速反应和慢速平衡两个阶段，这与大多数黏土矿物对有机农药的吸附过程一致 ^[15]。海泡石在6 h内达到最大吸附量，而凹凸棒石则在2 h内吸附量达很高值，在随后的2～6 h内，吸附量出现上下波动，这主要是由于黏土矿物的吸附表面有一部分被包裹在颗粒内部，而大多数的苯噻酰草胺分子被集中吸附在黏土矿物的表层，进入颗粒内部所需要的时间较长，且路径受阻^[16]，经摇床振荡，使得与黏土矿物中颗粒松散结合的苯噻酰草胺分子发生了解吸作用，从而使 黏土矿物对苯噻酰草胺的吸附量减少，而后在固液混匀过程中黏土矿物中内部颗粒逐渐暴露，使得游离于水相中的苯噻酰草胺分子有机会吸附在新增的固相表面位点^[17]，吸附量又随之增加，随着时间的推移逐渐趋于平衡。

图 1

Fig. 1

图 1 苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的吸附动力学 Fig. 1 The kinetic adsorption curve of mefenacet on sepiolite and attapulgite

采用3种常用的吸附动力学方程进行拟合，数据结果见表 2。从表 2可发现：苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的吸附符合准二级动力学方程，相关系数达到0.990 0，不符合颗粒扩散方程和Elovich方程。准二级动力学方程中，K₂值越大，表明吸附反应越快，苯噻酰草胺在两种黏土矿物表面吸附的速率为海泡石(0.002 7)＞凹凸棒石(0.001 6)，这可能与海泡石的微观结构呈纤维网状，孔隙率高有关。

表 2 (Table 2)

表 2 苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的吸附动力学方程的拟合结果 Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetic equation of mefenacet on sepiolite and attapulgite 黏土矿物 Minerals 准二级动力学方程 Quasi-Second-Order kinetics equation t/qt=1/k2qe2+t/qe Elovich方程 Elovich equation qt=a+blnt 颗粒扩散方程 Particles diffusion equation qt=kt1/2+C qt K2 R a b R k c R 海泡石Sepiolite 1 111.11 0.002 7 0.997 4** 1 192.3 20.538 0.191 7 26.158 1 228.5 0.286 7 凹凸棒石 Attapulgite 1 428.57 0.001 6 0.990 0** 6.350 9 1 568.7 0.102 3 8.911 3 1 581.9 0.100 2 注：*表示在5%(r=0.532，n=12)水平上达显著差异，**表示在1%(r=0.661，n=12)水平上达极显著差异。 qt和qe表示时间t和平衡时间时的吸附量；K2、a、b、k、c表示拟合常数。 Note: * and ** means the correlation coefficient reaches significant lever of 5% and a very significant level of 1% respectively.qt和qe:The initial equilibrium concentration of t time and finally time；K2,a,b,k,c: Fitting constants.

表 2 苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的吸附动力学方程的拟合结果 Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetic equation of mefenacet on sepiolite and attapulgite

图 2是在(25±1.0) ℃、pH值为6.0的条件下，苯噻酰草胺在两种黏土矿物中的吸附量随浓度变化的动力学曲线。从图中可以看出，苯噻酰草胺质量浓度与吸附量呈正比。

图 2

Fig. 2

图 2 海泡石和凹凸棒石对苯噻酰草胺的吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherms of mefenacet on sepiolite and attapulgite

将其吸附等温数据用线性方程、Freundlich方程和Langmuir方程进行拟合，结果见表 3。从表 3可知：Freundlich吸附等温式和线性吸附等温式能很好地描述苯噻酰草胺在供试黏土矿物中的等温吸附行为，其中Freundlich方程拟合相关系数更高，说明其吸附是一个非单分子层且被吸附分子间存在协同作用^[18]。一般认为，Freundlich吸附等温式中的吸附常数K_f值反映了土壤与有机污染物亲和力的大小，吸附能力越强其值越大，反之其移动性越弱^[19]。苯噻酰草胺在两种供试黏土矿物上的吸附能力海泡石＞凹凸棒石，造成这种差异的原因可能与农药的性质及黏土矿物的结构有关，也可能与其阳离子交换量的大小有关。

表 3 (Table 3)

表 3 苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的等温吸附方程及拟合参数 Table 3 The adsorption isotherm equation of mefenacet and its parameters on sepiolite and attapulgite 黏土矿物Minerals 线性方程 Linear equation qe =kd Ce+C0 Freundlich方程 Freundlich equation qe=KfCe1/n Langmuir方程 Langmuir equation C\-e/C\-s=1/(K·B)+C\-e/B kd C0 R lgKf 1/n R k B R 海泡石 Sepiolite 46.949 12.003 0.961 3** 1.762 1.087 0.968 1** 0.011 5 000 0.286 7 凹凸棒石 Attapulgite 74.245 68.768 0.989 3** 1.690 0.858 0.997 1** 0.015 3 333 0.554 7 注：*表示在5%(r=0.811，n=5)水平上达显著差异，**表示在1%(r=0.917，n=5)水平上达极显著差异。 kd表示吸附常数；C0表示平衡浓度为零时的吸附量，mg/kg；Kf表示分配系数；n表示校正因子；C\-s表示吸附量，mg/kg；C\-e表示平衡浓度，mg/L；k表示系数；B表示最大吸附量。 Note: * and ** means the correlation coefficient reaches significant lever of 5% and a very significant level of 1%,respectively. kd:Adsorption constant；C0:The initial equilibrium concentration，mg/kg；Kf:Partition coefficient；n:Correction factor；C\-s:Adsorption capacity，mg/kg；C\-e:The equilibrium concentration，mg/L；k:Coefficient；B:The maximum adsorption capacity.

表 3 苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的等温吸附方程及拟合参数 Table 3 The adsorption isotherm equation of mefenacet and its parameters on sepiolite and attapulgite

图 3是海泡石与苯噻酰草胺吸附前后的FTIR图谱。从图中可看出：海泡石中孔道内沸石水(H-O-H)的伸缩振动吸收峰由ν3 438 cm^-1移至3 430 cm^-1，1 628 cm^-1处的弯曲振动峰移至1 635 cm^-1，苯噻酰草胺分子中C-O-C键的伸缩振动峰从1 128 cm^-1移至1 127 cm^-1。这些变化可能是苯噻酰草胺分子中电负性较大的氧或氮原子与海泡石表面的羟基或水分子中的氢以氢键的形式结合，也可能是苯噻酰草胺分子与海泡石表面的羟基发生了电荷转移所致。

图 3

Fig. 3

图 3 海泡石(c)、苯噻酰草胺(b)及海泡石 吸附苯噻酰草胺后(a)的红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectra of sepiolite (c),mefenacet (b) and its complex(a)

图 4是凹凸棒石与苯噻酰草胺吸附前后的FTIR图谱。从图中可看出：凹凸棒石中羟基的伸缩振动吸收峰从3 445 cm^-1移至3 437 cm^-1，1 643 cm^-1(水的弯曲振动峰)移至1 632 cm^-1；凹凸棒石吸附苯噻酰草胺后其在400～1 000 cm^-1区域发生了明显的变化，510和472 cm^-1的Si-O的弯曲振动发生位移，分别移至512和469 cm^-1。这说明苯噻酰草胺分子与凹凸棒石发生了电子转移或与其表面形成了络合或配位作用，也可能是苯噻酰草胺分子中电负性较大的氧或者氮原子与凹凸棒石表面的羟基或水分子中的氢产生了氢键作用所致。

图 4

Fig. 4

图 4 凹凸棒石(c)、苯噻酰草胺(b)、凹凸棒石吸附 苯噻酰草胺后(a)的红外光谱图 Fig. 4 FTIR spectra of attapulgite(c),mefenacet (b) and its complex(a)

有机分子进入黏土矿物层间最明显的现象就是矿物的层间距发生变化，海泡石和凹凸棒石吸附苯噻酰草胺前后的X-射线衍射图谱见图 5和图 6。

图 5

Fig. 5

图 5 海泡石(a)、海泡石吸附苯噻酰草胺 后(b)的X射线衍射图 Fig. 5 X-ray diffraction patterns of sepiolite(a),sepiolite after adsorption mefenacet (b)

图 6

Fig. 6

图 6 凹凸棒石(a)、凹凸棒石吸附苯噻酰草胺 后(b)的X射线衍射图 Fig. 6 X-ray diffraction patterns of attapulgite (a), attapulgite after adsorption mefenacet (b)

从图中可知：根据布拉格方程算出海泡石吸附苯噻酰草胺后d₀₀₁面层间距从0.939 4 nm减小到0.937 4 nm，d₁₀₀面层间距从0.334 8 nm增大到0.335 0 nm； 凹凸棒石吸附苯噻酰草胺后d₀₀₁面层间距从1.060 5 nm减小到1.045 5 nm，d₁₀₀面层间距从0.448 7 nm增大到0.463 5 nm，表明苯噻酰草胺与供试黏土矿物的作用除产生表面吸附作用外，还进入了其内层，且在内层产生了键合。该结果与其红外光谱表征一致。

苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石上的吸附过程分为快速反应和慢速平衡两个阶段，其吸附动力学曲线符合准二级动力学方程；海泡石和凹凸棒石对苯噻酰草胺的吸附可用线性方程和Freundlich吸附等温方程较好的拟合，其吸附容量大小为海泡石＞凹凸棒石；苯噻酰草胺在海泡石和凹凸棒石中的吸附不仅发生在其表面层，还进入了其内层，且产生了键合。分析推 测苯噻酰草胺主要是通过氢键、电荷转移、电荷-偶极键形式吸附在供试黏土矿物中。