硝磺草酮是先正达公司研发的、用于防除玉米田的大部分阔叶杂草和禾本科杂草的广谱、低毒除草剂，在我国登记产品169个，登记作物有玉米、移栽水稻和甘蔗^[1]。

甘蔗是世界第一大糖料作物^{[2, 3]}，广泛种植于热带及亚热带地区的100多个国家。我国是世界上最早种植甘蔗的国家，产量位居世界第三。我国甘蔗产区的杂草种类和分布情况比较复杂，主要有禾本科和莎草科等100余种杂草，杂草与甘蔗竞争水分、养料和阳光，尤其加重病虫害发生，抑制甘蔗正常生长发育，降低甘蔗产量^{[4, 5]}。因此，加强甘蔗田的杂草防除尤为迫切。

硝磺草酮能有效防治各种甘蔗田中的阔叶杂草和禾本科杂草，具有不易产生耐药性、低毒、杀草速度快、对后茬作物安全的特点^[6]。关于硝磺草酮的分析方法已有液相色谱法(HPLC)^{[7, 8, 9, 10, 11]}和高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS)^{[12, 13, 14]}等，其在玉米植株上的半衰期为0.27～6.8 d，土壤中的半衰期为0.97～10.8 d^{[15, 16, 17, 18]}。

目前尚未见硝磺草酮在甘蔗中的残留研究报道。 欧盟规定的硝磺草酮在甘蔗中的MRL值为0.05 mg/kg^[19]，Codex Alimentarius Commission (CAC)规定其在甘蔗上的MRL值为0.01 mg/kg^[20]，而我国尚未制定其在甘蔗上的MRL值。本研究对10%硝磺草酮悬浮剂在田间的消解动态及最终残留量进行了研究，旨在为硝磺草酮在甘蔗上的合理使用以及为我国MRL值的制定提供参考数据。

乙腈、二氯甲烷、正己烷、盐酸(均为分析纯)；99.0 %硝磺草酮(mesotrione)标准品(德国Dr. Ehrenstorfer GmbH)。10%硝磺草酮悬浮剂(大连松辽化工有限公司)。

高效液相色谱仪配二极管阵列紫外检测器(HPLC-PDA)(美国菲尼根(surveyor)公司)，水浴恒温振荡器(江苏金坛市佳美仪器有限公司)；组织捣碎机(上海标本模型厂)；IKA-T18型匀浆机(德国IKA公司)；GZNY-16型背负电动式喷雾器(广州市农友农具制品有限公司)。

试验于2010—2011年分别在广东和广西进行。供试农药为10%硝磺草酮悬浮剂。供试作物为甘蔗(广东品种为“糖蔗”；广西品种为“台糖159”)。

按1次施药多次取样方法进行。施药剂量为有效成分270 g/hm²(推荐高剂量的2倍)，用水量为600 L/hm²，于甘蔗生长初期开始施药，按要求将药剂兑水稀释后进行定位喷雾于各处理小区土层表面，施药1次，3次重复，每小区面积50 m²。分别于施药后2 h和1、3、7、14、21、28、35、42、49 d采集甘蔗样品；于药后2 h和1、3、7、14、21、28、35、42、60、90 d采集土壤样品。

共设3个处理小区，以不施药土壤为对照，每个处理重复3次，每小区面积50 m²，施药剂量分为低剂量(推荐高剂量，有效成分135 g/hm²)和高剂量(推荐高剂量的1.5倍，有效成分202.5 g/hm²)，分别施药1次，于收获期采集甘蔗和土壤样品。

甘蔗样品：随机在试验小区内8个点采集8～12株甘蔗的地上基部至肥厚带植株部分的上、中、下部位各一节，切成小块，混合均匀，按四分法留样1 kg，密封包装，于-20 ℃冰箱中贮存，待检测。

土壤样品：各处理小区随机选择8个点取0～15 cm表土层土壤，混合均匀，过1 mm孔径筛，及时进行样品前处理。

准确称取甘蔗及土壤样品各20.0 g(折风干土)，置入三角瓶中，加入50 mL乙腈(土壤需预先加入20 mL蒸馏水润湿)，高速匀浆提取1 min，振荡30 min，抽滤；残渣复用20mL乙腈振荡提取，抽滤，合并抽滤液，减压浓缩除去乙腈。

将上述浓缩液转移至250 mL分液漏斗中，加入50 mL 3 %氯化钠溶液，用正己烷30 mL×2次洗涤，弃去正己烷相；再用稀盐酸调节水相pH值至3～4，用二氯甲烷60 mL×3次萃取，经无水硫酸钠脱水后，减压浓缩至少许，用气流吹至近干，甲醇定容至2 mL，待测。

依利特ODS C₁₈色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；柱温为25 ℃；流动相为V(乙腈)∶V(水)=30∶70，保持5 min→V(乙腈)∶V(水)=80∶20，继续保持45 min→V(乙腈)∶V(水)=30∶70，此过程保持3 min；流速0.6 mL/min；检测波长240 nm；进样量20 μL。

准确称取硝磺草酮标准品用乙腈溶解，配制成标准储备液(1 000 mg/L)，取适量储备液分别用乙腈稀释成0.05、0.1、0.5、1.0 和5 mg/L的系列标准溶液，按1.5节的条件测定，以峰面积与对相应的质量浓度作线性回归曲线。

取未施用过硝磺草酮的甘蔗和土壤空白各20.0 g，分别添加0.01、0.1、1 mg/kg 3个水平的硝磺草酮，5次重复，按1.4节的方法进行样品前处理，按1.5节的条件测定，计算添加回收率和相对标准偏差。

结果表明：硝磺草酮的峰面积与对应的质量浓度间呈良好的线性关系，其线性方程为y=98 870x+12 217，相关系数为0.999 2。

硝磺草酮在甘蔗和土壤中平均添加回收率分别为83%～84%和82%～83%，相对标准偏差分别为2.2%～3.4%和1.9%～2.8%(见表 1)。硝磺草酮在甘蔗和土壤中检出限均为0.005 mg/kg，定量限均为0.01 mg/kg，符合农药残留分析检测要求^[21]，相关色谱图见图 1。

表 1 (Table 1)

表 1 硝磺草酮在甘蔗和土壤中的添加回收率、检出限和定量限 (n=5) Table 1 The average recoveries,RSD,LOD and LOQ of mesotrione in sugar cane and soil (n=5) 样品种类 Samples 添加水平 Spiked level /(mg/kg) 平均回收率 Average recovery/% 相对标准偏差 RSD/% 检出限LOD /(mg/kg) 定量限LOQ /(mg/kg) 甘蔗 0.01 83 2.2 0.1 84 2.7 1 84 3.4 0.005 0.01 土壤 0.01 82 2.8 0.1 83 2.7 1 83 1.9 0.005 0.01

表 1 硝磺草酮在甘蔗和土壤中的添加回收率、检出限和定量限 (n=5) Table 1 The average recoveries,RSD,LOD and LOQ of mesotrione in sugar cane and soil (n=5)

图 1

Fig. 1

a：标准溶液(0.1 mg/L)；b：甘蔗空白样品；c：甘蔗添加样品(0.1 mg/L)；d：土壤空白样品；e：土壤添加样品(0.1 mg/L)。 a: Mesotrione standard(0.1 mg/L); b: Control blank of sugar cane sample; c: Sugar cane fortified with mesotrione standard(0.1 mg/L); d: Control blank of soil sample; e: Soil foritified with mesotrione stand(0.1 mg/L). 图 1 硝磺草酮标准溶液、甘蔗和土壤中添加色谱图 Fig. 1 HPLC chromatograms of mesotrione standard and its added samples in sugar cane and soil

硝磺草酮在甘蔗中的残留为其根部吸收土壤中的农药，向上进行传导的过程，在甘蔗中呈现的特点是浓度由小变大再变小的趋势，施药后21～28 d，其残留量达到最大值0.01～0.02 mg/kg(见图 2)。由于其施药方式为在土壤中施用防除杂草，甘蔗根部通过土壤介质会吸收少量的药剂进行传导，因此其残留量很低，不会对甘蔗产生药害。

图 2

Fig. 2

图 2 硝磺草酮在甘蔗上的残留归趋曲线 Fig. 2 Residual curve of mesotrione in sugar cane

硝磺草酮在土壤中的原始沉积量广东为0.12～0.17 mg/kg，半衰期为12.3～14.7 d，施药后28 d，消解率均达到96 %以上；广西为0.14～0.18 mg/kg，半衰期12.6～12.8 d，施药后35 d，消解率达96%以上(见表 2、图 3)。从表中可以看出，硝磺草酮在广东和广西两地的半衰期接近，消解程度相似，均慢于硝磺草酮在玉米土壤中的半衰期^{[15, 16, 17, 18]}(1.0～10.8 d)，硝磺草酮在酸性条件下，以分子形态较易吸附在土壤有机质上，在碱性条件下， 以阴离子形式存在，不易被土壤吸附^{[22, 23]}。由于北方种植玉米区域，大部分土壤pH值为碱性，硝磺草酮以阴离子形式存在不易被土壤吸附，所以半衰期较短，而南方大部分土壤pH值呈现酸性，硝磺草酮以分子形态易被土壤吸附，导致半衰期较长，其他因素如土壤微生物、有机质含量、土壤温湿度也会对其产生影响。

表 2 (Table 2)

表 2 硝磺草酮在土壤中的消解参数 Table 2 Statistical parameters for mesotrione dissipation in the soil field conditions 年份Year 试验地点 Test site 回归方程 Regression equation 相关系数r 消解速率常数Dissipation rate constant,k 半衰期Half-life/d 2010 广东 Guangdong c=0.078 8e-0.056 5t 0.943 7 0.056 5 12.3 广西Guangxi c=0.059 4e-0.054 2t 0.923 9 0.054 2 12.8 2011 广东Guangdong c=0.033 6e-0.047 0t 0.896 7 0.047 0 14.7 广西Guangxi c=0.083 9e-0.055 2t 0.953 4 0.055 2 12.6

表 2 硝磺草酮在土壤中的消解参数 Table 2 Statistical parameters for mesotrione dissipation in the soil field conditions

图 3

Fig. 3

图 3 硝磺草酮在土壤中的残留消解曲线 Fig. 3 Residual dissipation curve of mesotrione in soil

2010—2011年广东和广西两年两地甘蔗和土壤最终残留量试验结果表明：10%硝磺草酮悬浮剂按低剂量(有效成分135 g/hm²)和高剂量(有效成分202.5 g/hm²)分别施药1次，收获期甘蔗中硝磺草酮的残留量均低于定量限0.01 mg/kg。根据以上试验结果，参考欧盟和CAC规定的硝磺草酮在甘蔗上的MRL值^{[19, 20]}，按照推荐剂量在甘蔗生长初期对土壤施用10%硝磺草酮悬浮剂1次，在甘蔗收获期时，硝磺草酮在甘蔗上的残留较为安全。

本研究建立了甘蔗中硝磺草酮残留量的前处理方法并进行了10%硝磺草酮悬浮剂在甘蔗和土壤中的残留试验。硝磺草酮在甘蔗上的吸收呈现先降低后升高又下降的趋势；在土壤中的半衰期为12.3～14.7 d，属于易降解农药；甘蔗中硝磺草酮的最终残留量均低于欧盟和CAC规定的MRL值(0.05 mg/kg和0.01 mg/kg)。上述结果可为中国制定硝磺草酮在甘蔗上的MRL值提供参考。