苹果是我国第一大水果，2012年产量达3 849.1万吨，占全国水果总产量的25.5%^[1]，是我国消费者膳食结构中不可或缺的重要组成部分。随着人民生活水平的提高，苹果质量安全受到广泛关注，特别是自2012年报道的“烟台苹果药袋”事件以来，苹果中农药残留问题打击了公众的消费信心，也因此更加引起我国农产品质量安全监管部门的高度重视。渤海湾产区地理位置优越，苹果品质优良，拥有我国40%以上的苹果产量，覆盖我国30%以上的苹果栽培面积，是我国农业部重点规划的苹果栽培优势产区之一^[2]。目前，针对该产区苹果中主要农药残留情况以及不同人群膳食暴露风险评估方面的研究尚未见报道。

膳食暴露风险评估是农产品质量安全评估的重要组成部分，也是膳食安全性的衡量指标。在农产品农药残留风险评估技术方面，研究较多的是采用联合国粮农组织和世界卫生组织农药残留联席会议(JMPR)^{[3, 4, 5]}和美国环境保护署(EPA)^{[6, 7]}提出的农药残留膳食摄入评估方法进行评估，也有采用食品安全指数(IFS)进行评估的报道^[8]。本研究采用美国EPA提出的点评估方法，对渤海湾优势产区苹果中主要农药残留情况以及膳食暴露风险评估开展研究，旨在为明确渤海湾产区苹果农药残留与风险状况、合理引导消费及苹果中农药残留监管提供有益参考。

于2014年选择渤海湾苹果产区内山东省12个县(市)、辽宁省10个县(市)以及河北省8个县(市)的150个苹果生产基地，于苹果采收期进行样品采集，每个生产基地采集样品1份，共计150份。每份样品从5株树上的不同方位随机摘取，不少于15个果实。样品采集后立即置于聚乙烯封口袋中，于24 h内按四分法切块、混匀，匀浆后于-20 ℃冷冻保存，30 d内完成测定。

102种常用及禁用农药残留采用《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》(GB/T 20769—2008)^[9]和《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》(NY/T 761—2008)^[10] 两种标准方法进行测定；农药残留检测数据在检出限(LOD)以下的，用1/2 LOD代替^[11]。检测结果采用《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》(GB 2763—2014)^[12] 方法判定样品中农药残留是否超标。

暴露风险评估是将食物污染物数据与膳食消费量数据相结合，通过统计学处理，获得膳食暴露量的估计，分为点评估、分布点评估和概率评估3种方法。其中，点评估也称为确定性方法，其原则是保护大部分人群，被认为是目前暴露风险评估中最为简单易行和进行暴露筛选的最合适方法^[13]。采用美国环境保护署(EPA)点评估模式，急性点评估和慢性点评估的暴露量模型分别按公式(1)和(2)计算^[6]。

式(1)中：EXP_a为急性膳食暴露量(mg·kg^-1·d^-1)；L_P为苹果日消费大份餐(kg/d)；H_R为检出苹果可食部分的最高农药残留量(mg/kg)；b_w为平均体重(kg)。

式(2)中：EXP_c为慢性膳食暴露量(mg·kg^-1·d^-1)；I为苹果的平均日消费量(kg/d)，鉴于本研究中进行点评估的检出率在20%以上的4种农药在我国水果生产中广泛应用，同时本着风险最大化的原则，此处以平均水果日消费量代替平均苹果日消费量；R为苹果中农药平均残留量(mg/kg)；b_w为平均体重(kg)。

不同人群体重与膳食摄入数据采用《2002年中国居民营养与健康状况调查》^[14]数据，以水果平均摄入量代表苹果平均摄入量。当人群中有育龄妇女、婴儿和儿童等特殊人群时，因为要考虑到这些人群的敏感性，所以在美国食品质量安全保护法中(Food Quality Protection Act，FQPA)设立了安全系数(一般为10)进行调整。人群校正计量和风险评估结果按照公式(3)和(4)计算，理论上若估计值＜100%，则视为是安全的^{[6, 15, 16]}。

式(3)中：aPAD(acute population adjusted dose)和cPAD(chronic population adjusted dose)为人群校正计量；ARfD为急性参考剂量(mg/kg bw)；ADI 为慢性参考剂量，即每日允许摄入量(mg/kg bw)；多菌灵、毒死蜱和戊唑醇急性评估中，儿童和育龄妇女的FQPA安全系数为10X，一般人群和戊唑醇慢性评估各类人群为1X；啶虫脒的FQPA安全系数均为1X^{[17, 18, 19, 20, 21]}。

式(4)中：%aPAD为aPAD与估算暴露剂量的相对值，代表急性点评估结果，%cPAD为cPAD与估算暴露剂量的相对值，代表慢性点评估结果。

渤海湾产区150个苹果样品共检出农药17种，其中，93.3%的样品中有农药残留检出。在检出的17种农药中，多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇检出率最高，均在20%以上。各农药残留水平见表 1。

表 1 (Table 1)

表 1 渤海湾产区苹果中17种农药残留水平 Table 1 Seventeen detected pesticides and the residue levels in Bohai Bay area apples 农药 Pesticide MRL/ (mg/kg) 检出频次 Detected times 检出率 Detected rate/% 平均残留量 Average concentration/ (mg/kg) 最高残留量 Maximum concentration/ (mg/kg) 残留量范围 Residue levels/ (mg/kg) LD50 /(mg/kg) 苯醚甲环唑difenoconazole 0.5 5 3.3 0.057 5 0.254 0 0.003 7～0.254 0 1 453 吡虫啉imidacloprid 0.5 8 5.3 0.006 7 0.010 0 0.005 2～0.010 0 ≈450 哒螨灵pyridaben 2 4 2.7 0.004 2 0.004 6 0.004 0～0.004 6 1 350 丁醚脲diafenthiuron 0.21) 13 8.7 0.086 0 0.184 5 0.024 5～0.184 5 2 068 啶虫脒acetamiprid 0.8 37 24.7 0.010 3 0.063 1 0.000 6～0.063 1 217 毒死蜱chlorpyrifos 1 38 25.3 0.009 8 0.088 5 0.006 6～0.088 5 135～163 多菌灵carbendazim 3 101 67.3 0.011 4 0.142 0 0.000 2～0.142 0 >15 000 氟硅唑flusilazole 0.2 4 2.7 0.006 0 0.012 5 0.000 5～0.012 5 1 100 甲基硫菌灵 thiophanate-methyl 3 7 4.7 0.248 9 1.040 5 0.020 5～1.040 5 7 500 螺螨酯spirodiclofen 0.51) 8 5.3 0.029 8 0.075 5 0.003 5～0.075 5 >2 500 氯氟氰菊酯cyhalothrin 0.2 9 6.0 0.006 6 0.022 5 0.000 7～0.022 5 166 氯氰菊酯cypermethrin 2 6 4.0 0.007 9 0.019 5 0.002 3～0.019 5 250～4 150 灭幼脲chlorbenzuron 32) 10 6.7 0.074 2 0.207 0 0.013 5～0.207 0 >20 000 氰戊菊酯fenvalerate 1 6 4.0 0.004 1 0.007 3 0.002 0～0.007 3 451 戊唑醇tebuconazole 2 30 20.0 0.016 1 0.072 3 0.003 2～0.072 3 ≈4 000 异菌脲iprodione 5 8 5.3 0.008 0 0.021 5 0.001 1～0.021 5 >2 000 唑螨酯fenpyroximate 0.3 22 14.7 0.005 1 0.020 5 0.000 9～0.020 5 480 注：1)参考柑橘上MRL值；2)参考蔬菜上MRL值。 Note: 1) Refer to the MRL on citrus;2) Refer to the MRL on vegetables.

表 1 渤海湾产区苹果中17种农药残留水平 Table 1 Seventeen detected pesticides and the residue levels in Bohai Bay area apples

从表 1可以看出：除丁醚脲、螺螨酯和灭幼脲尚未制定苹果中的最大残留限量值(maximum residue limit,MRL)外，其余14种农药与其各自的MRL值相比，残留水平均较低，无超标样品，也无禁用农药检出。参照柑橘和蔬菜中农药的MRL值判定，丁醚脲、螺螨酯和灭幼脲3种农药也无样品超标。17种检出农药的半数致死量(LD₅₀)在135～20 000 mg/kg以上。按照国家标准规定^[22]，LD₅₀>5 000 mg/kg为实际无毒农药，占17.6%；LD₅₀在501～5 000 mg/kg为低毒农药，占41.2%；LD₅₀在51～500 mg/kg为中毒农药，占41.2%。在有农药残留检出的样品中，38.7%的样品有1种农药残留；47.3%的样品有2～4种农药残留；7.3%的样品有5种以上农药残留，其中1个样品有7种农药残留(图 1)。可见，渤海湾产区苹果中常见农药残留大多为低毒或无毒农药，82.0%的样品中农药残留种类在3种及以下。

图 1

Fig. 1

图 1 渤海湾产区苹果中农药多残留种类及分布 Fig. 1 The multi-residues and pesticide proportions in single sample of Bohai Bay area apples

以检出率在20%以上的多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇为对象，针对不同消费人群进行暴露点评估。将我国苹果消费人群分为2～3岁幼儿、4～6岁儿童、7～10岁儿童、11～13岁少年、14～17岁青少年以及18岁以上成年人不同人群组别，按照性别分为男性和女性，急性暴露和慢性暴露点评估结果分别见表 2~表 3和图 2~图 3。根据世界卫生组织报告^[23]，获得中国居民苹果消费的大份餐(L_P)数据，1～6岁儿童为0.403 4 kg，其他一般人群为0.693 1 kg；多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇最高残留量取99.9百分位点值^{[15, 24]}，分别为0.138 0、0.088 4、0.062 5和0.071 9 mg/kg。

表 2 (Table 2)

表 2 苹果中多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇在不同消费人群的急性暴露量* Table 2 Acute exposures on carbendazim,chlorpyrifos,acetamiprid and tebuconazole residues in apples among different consumer groups* 年龄 Age 性别 Sex 平均体重 Middle weight/kg FQPA安全系数 FQPA safety factor 急性暴露量 (EXPa)Acute exposure/(μg·kg-1·d-1) Car. Chl. Ace. Teb. Car. Chl. Ace. Teb. 全人群All T 56.4 1 1 1 1 1.695 9 1.086 3 0.768 1 0.883 6 M 59.2 1 1 1 1 1.777 8 1.138 8 0.805 2 0.926 3 F 53.8 1 1 1 1 1.615 7 1.035 0 0.731 7 0.841 8 2～3 M 15.0 10 10 1 10 4.093 3 2.622 1 1.853 9 2.132 7 F 14.3 10 10 1 10 3.893 0 2.493 7 1.763 1 2.028 3 4～6 M 20.5 10 10 1 10 3.033 7 1.943 4 1.374 0 1.580 6 F 19.5 10 10 1 10 2.907 0 1.862 2 1.316 6 1.514 6 7～10 M 29.9 10 10 1 10 3.629 9 2.325 2 1.644 0 1.891 2 F 28.4 10 10 1 10 3.478 1 2.228 0 1.575 2 1.812 1 11～13 M 42.5 10 10 1 10 2.458 8 1.575 1 1.113 6 1.281 1 F 41.7 10 10 1 10 2.449 4 1.569 0 1.109 3 1.276 2 14～17 M 56.2 10 10 1 10 1.936 2 1.240 3 0.876 9 1.008 8 F 51.0 10 10 1 10 1.837 6 1.177 1 0.832 3 0.957 4 18～29 M 63.5 1 1 1 1 1.814 9 1.162 6 0.822 0 0.945 6 F 52.9 10 10 1 10 1.562 9 1.001 1 0.707 8 0.814 3 30～45 M 68.0 1 1 1 1 1.669 2 1.069 3 0.756 0 0.869 7 F 58.9 1 1 1 1 1.467 0 0.939 7 0.664 4 0.764 3 46～59 M 67.8 1 1 1 1 1.651 9 1.058 2 0.748 2 0.860 7 F 60.3 1 1 1 1 1.482 9 0.949 9 0.671 6 0.772 6 60～69 M 67.4 1 1 1 1 1.685 4 1.079 6 0.763 3 0.878 1 F 60.0 1 1 1 1 1.506 3 0.964 9 0.682 2 0.784 8 >70 M 62.0 1 1 1 1 1.914 9 1.226 6 0.867 2 0.997 7 F 52.6 1 1 1 1 1.640 6 1.050 9 0.743 0 0.854 8 *注(Note)：T.总计(total)；M.男性(male)；F.女性(female)。Car.多菌灵(carbendazim)；Chl.毒死蜱(chlorpyrifos)；Ace.啶虫脒(acetamiprid)；Teb.戊唑醇(tebuconazole)。ARfDCar.=ARfDChl.=ARfDAce.=0.1 mg/kg，ARfDTeb.=0.3 mg/kg [25]

表 2 苹果中多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇在不同消费人群的急性暴露量* Table 2 Acute exposures on carbendazim,chlorpyrifos,acetamiprid and tebuconazole residues in apples among different consumer groups*

由表 2和图 2可知：不同人群通过食用苹果摄入多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇的急性暴露量不同，其急性膳食暴露点评估结果分别在1.47%～40.93%、0.94%～26.22%、0.66%～1.85%和0.25%～7.11%之间。总体而言，风险程度依次为儿童＞育龄妇女＞其他人群，其中，18～45岁男性人群风险最低，2～3岁幼儿风险最高，但均在安全范围内。所有人群中，女性人群通过食用苹果摄入农药的急性风险均高于男性人群，平均高出1.64%；4种农药中，急性膳食暴露风险为多菌灵＞毒死蜱＞戊唑醇＞啶虫脒。

图 2

Fig. 2

图 2 苹果中多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇残留对不同人群急性膳食暴露点评估结果 Fig. 2 Acute dietary exposure assessment on carbendazim,chlorpyrifos,acetamiprid and tebuconazole in apple among different population groups using deterministic approach

由表 3和图 3可知：不同人群通过食用苹果摄入多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇的慢性暴露量不同，其慢性膳食暴露点评估结果分别在0.06%～3.35%、0.02%～1.30%、0.007%～0.040%和0.002%～0.013%之间，风险均远低于100%，通过食用苹果摄入的农药残留不会对人体产生危害。总体而言，风险程度儿童高于成人，随年龄的增加，慢性摄入风险逐渐降低，但人群间差异较急性风险小。所有人群中，除2～3岁和70岁以上人群外，女性人群通过食用苹果摄入农药的慢性风险均高于男性人群，平均高出1.99%；4种农药中，慢性膳食暴露风险为多菌灵＞毒死蜱＞戊唑醇＞啶虫脒，与急性风险趋势相同。

表 3 (Table 3)

表 3 苹果中多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇在不同消费人群的慢性暴露量* Table 3 Chronic exposures on carbendazim,chlorpyrifos,acetamiprid and tebuconazole residues in apples among different consumer groups* 年龄 Age 性别 Sex 平均体重 Middle weight/kg 人均消费量 Average Consumption/kg FQPA安全系数 FQPA safety factor 慢性暴露量 (EXPc) Chronic exposure/(μg·kg-1·d-1) Car. Chl. Ace. Teb. Car. Chl. Ace. Teb. 全人群All T 56.39 0.043 9 1 1 1 1 0.008 9 0.007 6 0.002 0 0.002 7 M 59.24 0.045 0 1 1 1 1 0.009 5 0.008 2 0.002 2 0.002 9 F 53.75 0.040 4 1 1 1 1 0.007 8 0.006 7 0.001 8 0.002 4 2～3 M 15.0 0.045 9 10 10 1 1 0.038 4 0.033 0 0.008 8 0.011 8 F 14.3 0.048 9 10 10 1 1 0.038 9 0.033 5 0.008 9 0.012 0 4～6 M 20.5 0.057 9 10 10 1 1 0.035 9 0.030 9 0.008 2 0.011 0 F 19.5 0.049 8 10 10 1 1 0.029 6 0.025 5 0.006 8 0.009 1 7～10 M 29.9 0.056 0 10 10 1 1 0.024 2 0.020 8 0.005 5 0.007 4 F 28.4 0.053 9 10 10 1 1 0.022 3 0.019 2 0.005 1 0.006 9 11～13 M 42.5 0.055 4 10 10 1 1 0.016 2 0.014 0 0.003 7 0.005 0 F 41.7 0.052 4 10 10 1 1 0.015 3 0.013 1 0.003 5 0.004 7 14～17 M 56.2 0.068 1 10 10 1 1 0.015 7 0.013 5 0.003 6 0.004 8 F 51.0 0.057 2 10 10 1 1 0.012 5 0.010 8 0.002 9 0.003 8 18～29 M 63.5 0.058 7 1 1 1 1 0.012 7 0.010 9 0.002 9 0.003 9 F 52.9 0.044 1 10 10 1 1 0.008 2 0.007 1 0.001 9 0.002 5 30～45 M 68.0 0.053 8 1 1 1 1 0.010 7 0.009 2 0.002 4 0.003 3 F 58.9 0.040 8 1 1 1 1 0.007 1 0.006 1 0.001 6 0.002 2 46～59 M 67.8 0.049 3 1 1 1 1 0.009 7 0.008 3 0.002 2 0.003 0 F 60.3 0.040 5 1 1 1 1 0.007 1 0.006 1 0.001 6 0.002 2 60～69 M 67.4 0.046 3 1 1 1 1 0.009 3 0.008 0 0.002 1 0.002 9 F 60.0 0.044 1 1 1 1 1 0.007 9 0.006 8 0.001 8 0.002 4 >70 M 62.0 0.032 3 1 1 1 1 0.007 4 0.006 3 0.001 7 0.002 3 F 52.6 0.039 5 1 1 1 1 0.007 7 0.006 6 0.001 8 0.002 4 *注(Note)：T.总计(total)；M.男性(male)；F.女性(female)。Car.多菌灵(carbendazim)；Chl.毒死蜱(chlorpyrifos)；Ace.啶虫脒(acetamiprid)；Teb.戊唑醇(tebuconazole)。ADICar.=ADITeb.=0.03 mg/kg，ADIChl.=0.01 mg/kg，ADIAce.=0.07 mg/kg [12]。

表 3 苹果中多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇在不同消费人群的慢性暴露量* Table 3 Chronic exposures on carbendazim,chlorpyrifos,acetamiprid and tebuconazole residues in apples among different consumer groups*

图 3

Fig. 3

图 3 苹果中多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇残留对不同人群慢性膳食暴露点评估结果 Fig. 3 Chronic dietary exposure assessment on carbendazim,chlorpyrifos,acetamiprid and tebuconazole in apple among different population groups using deterministic approach

本研究分析了渤海湾产区苹果中主要农药的残留情况，采用美国EPA点评估模式评估了其产生的膳食摄入风险。在该产区150个苹果生产基地样品中，农药残留无超标情况；检出的17种农药大多为低毒和无毒农药，无禁用和高毒农药。选择检出率在20%以上的多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇进行不同消费人群暴露点评估，4种农药的膳食暴露风险表现为儿童＞育龄妇女＞其他人群，大多年龄的人群摄入风险为女性高于男性，急性摄入风险均高于慢性摄入风险，但均在远低于100%的安全范围内，说明其风险是可接受的。值得一提的是，农产品中农药多残留是农业生产中的一个普遍现象，目前大多数研究均为针对一种农药进行单一因素风险评估，而针对一个样品中多种农药残留的混合污染毒性风险评估尚未取得实质性进展。本研究中苹果也存在农药多残留情况，虽然82.0%的样品中农药残留种类在3种及以下，且使用频率最高的几种主要农药风险均较低，但同一样品中多种农药的混合污染毒性是否会超过可接受范围，还需进一步深入研究才能判定。

对农产品中农药残留的膳食摄入风险进行评估往往会存在一些不确定因素，会对结果造成高估或低估。比如：一方面，由于缺乏不同年龄组人群的消费数据，相关研究^{[26, 27]}均以某一大类产品(如水果、蔬菜等)人均消费量代替某一种具体产品(如杨桃、小白菜等)的人均消费量，本研究也采用水果人均消费量代替苹果人均消费量，这可能造成对结果的高估；另一方面，本研究针对的是单个农药的风险评估，未考虑具有相同毒性机理农药的累积性暴露风险或不同作用机理农药的联合毒性，因此，可能会造成对结果的低估。此外，在本研究的暴露量评估中，采用的消费量数据为“2002年中国居民营养与健康状况调查资料”，尽管这是我国目前膳食结构系统性调查的最新数据，但由于我国近10多年来居民对饮食结构已有所调整，水果摄入量也有所增加，因此其结果可能略有低估，但我们认为这种高估或低估所造成的偏差很小，几乎可以忽略。

本研究中进行膳食暴露评估的多菌灵、毒死蜱、啶虫脒和戊唑醇4种农药，均为水果生产中广泛使用的农药种类，随食物摄入是其风险的主要来源，另外还可通过空气、饮用水、土壤、职业、居住环境等多途径产生风险。美国EPA对某种农药进行风险评估时，除了要利用美国农业部的农药数据项目(PDP)、食品和药物管理局监测项目、国家食物调查(NFS)、田间试验等获得数据来分析食物来源的暴露风险外，还有专门针对饮用水(包括地下水、地表水)、职业、居住环境等开展项目研究来分析各种暴露途径的风险^{[17, 18]}。相对而言，我国目前在这方面的研究还不够系统，不同部门之间的监测数据共享率低，获取资料局限性较大，暂时无法对不同主要来源农药的慢性风险评估开展研究。另外，针对某一种农药，仅各种食物来源中的污染数据和消费数据目前也难以获取。因此，未来我国农产品农药残留膳食暴露风险评估研究还有很多工作需要开展，为保护消费者健康，科学、合理使用农药及加强常用农药的风险管理仍是当前的重点工作。