硝磺草酮(mesotrione)又名“甲基磺草酮”，化学名称为2-(4-甲磺酰基)-2-硝基苯甲酰)环己烷-1,3-二酮，结构式见(Ⅰ)，是一种能够抑制杂草体内羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)的苗前、苗后广谱选择性除草剂，容易在植物的木质部与韧皮部传导，具有触杀作用，可有效防治大多数阔叶杂草和部分禾本科杂草 ^[1]，具有除草活性高、可混性及环境相容性强、杀草谱广的优良特性，具有较大的开发价值与推广前景^[2]。但是，硝磺草酮在植株内的半衰期只有2.97～3.07 d，属于易降解农药^[3]。因此，为保证硝磺草酮在高活性期间内的除草效果，实现农药的减量化使用，提高其在靶标植物上的沉积量显得颇为重要，而添加喷雾助剂则是提高其对靶标沉积量的有效途径之一。

(Ⅰ)

(Ⅰ)

硝磺草酮(mesotrione)(Ⅰ)

喷雾助剂是指在田间使用前添加在桶或喷雾器中的可改善药液在靶标植物叶片上的润湿、附着、展布与渗透等界面特性的一类助剂^[4]。目前应用较为广泛的助剂有两类：一类是表面活性剂类助剂；另一种是油类助剂^{[4, 5]}。其中表面活性剂中的有机硅类助剂可降低药液的表面张力，有利于药剂通过植物表面的气孔等形态学结构进入植物内部，增加除草剂在叶片表面的最大持留量与扩展直径，从而提高药液在靶标上的沉积能力^{[6, 7]}；油类助剂特别是植物油助剂不但具有表面活性剂的特性，而且由于其与靶标作物的亲和性，可有效促进药剂在植物上的吸收^{[8, 9]}，尤其在干旱等不良条件下，增效作用更加显著^[10]。助剂的临界胶束浓度(CMC)与药液在靶标植物叶片的接触角以及最大稳定持流量有必然的联系^{[11, 12]}，而药液的接触角与最大稳定持流量与农药药效存在相关性^[13]。但是，现有的报道只是研究了系列梯度的助剂浓度对农药增效作用的差异^{[14, 15, 16, 17, 18]}，尚未见有关结合助剂临界胶束浓度研究助剂对农药增效作用的报道。

不同杂草叶片表面的附属结构不同，可能会导致除草剂液滴在杂草叶片上的润湿能力不同^[19]。禾本科杂草叶片表面蜡质层较厚，药液在其叶片上的接触角较大，叶片不易被药液润湿^[20]；而大多数阔叶杂草表面蜡质层薄且具有绒毛结构，易被除草剂药液润湿^[21]。为研究除草剂药液在亲水、疏水杂草表面上的接触角、最大稳定持流量与药效之间的相互关系，本研究以禾本科杂草稗草及阔叶杂草反枝苋为试材，在室内条件下研究了在新型玉米田除草剂硝磺草酮中添加不同浓度的新型植物油型喷雾助剂(GY-Tmax)、矿物油型喷雾助剂(GY-T12)、有机硅助剂(S903、S625、QS-304)及其他类表面活性剂(OP-10)后，硝磺草酮对两种杂草除草活性的差异，分析了6种添加助剂的CMC值与硝磺草酮药效之间的关系，并探讨了杂草表面特性与药液接触角以及最大稳定持流量之间的相互关系。

97.8%的硝磺草酮(mesotrione)原药，浙江天丰生物科学有限公司提供。10%硝磺草酮乳油，自行配制(质量分数)：硝磺草酮原药，10%；农乳500#，3%； 2201，4%；吐温-80，5%;用N-甲基吡咯烷酮补足至100%。喷雾助剂：GY-T12(矿物油喷雾助剂)、GY-Tmax(植物油喷雾助剂)、S903(有机硅类表面活性剂)和OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂)，均由北京广源益农化学有限责任公司提供；S625(有机硅类表面活性剂)，威来惠南(中国)有限公司；QS-304(有机硅类表面活性剂)，吉安天晟新材料有限公司。

稗草Echinochloa crus-galli (L.)Beanv.种子和反枝苋Amaranthus retroflexus L.种子，均于2011年采自黑龙江。

Mettler Toledo AL204万分之一电子天平；虹吸式雾化喷头(喷头孔径0.5 mm、流量1.2 L/h)，东莞市协润喷雾设备科技有限公司；YW-500型空气压缩机，福建华达机械有限公司；Tx500c全自动界面张力仪，北京盛维基业科技有限公司；Erma接触角测定仪，Tokyo公司。

将喷雾助剂分别配制成1、10、100、500、1 000、2 500、5 000和10 000 mg/L系列浓度的溶液，利用全自动界面张力仪测定其表面张力(γ，mN/m)，使用Origin 8.5数据处理软件绘制γ-lg(c)图，曲线转折点即为该助剂的临界胶束浓度(CMC)^[22]。根据各助剂的CMC值，设定该助剂的添加浓度分别为其CMC值的0.2、0.5、0.8、1、1.5和2倍。

将反枝苋与稗草种子催芽露白后种植于直径11 cm的花盆中，于21～35 ℃、相对湿度65%～70%条件下培养；待各植株长至4～5叶期，分别取长势基本一致的稗草与反枝苋植株于生物测定前1 d 间苗，使得稗草处理组为10株/盆，反枝苋处理组为5株/盆。用自来水将10%硝磺草酮乳油配制成有效成分质量浓度为666.7 mg/L的硝磺草酮母液。在该母液中分别添加不同质量浓度的各喷雾助剂，选用虹吸式雾化喷头(喷雾压力0.3 MPa)喷施药液，施药量为硝磺草酮40 g/hm²(有效成分)、喷液量60 kg/hm²。每处理重复3次，以清水和未添加助剂的硝磺草酮母液为对照；喷雾处理25 d后统计死亡株数，对植株地上部分称重，分别按照(1)和(2)式计算株防效和鲜重抑制率^[7]。

分别在666.7 mg/L的硝磺草酮母液中添加不同浓度的供试助剂，以未添加助剂的硝磺草酮母液为对照。杂草培养方式同1.3节，待各植株长至4～5叶期，采集新鲜的稗草和反枝苋叶片,在不破坏其叶片结构下，将其固定在接触角测定仪上，尽量使其保持自然状态，在密闭环境(温度25～28 ℃，相对湿度75%～80%)中用微量进样器移取1 μL供试药液，点滴在叶片正面，立即测定各组药液的起始接触角^[23]。从滴加样品到测得接触角在5 s内完成，每个处理重复10次，取平均值。

杂草培养方式同1.3节。待各植株长至4～5叶期，剪取叶片，参照冯冬霞等^[24]的称重法测定叶片面积(S)，并称量叶片质量(m₁)后用双面胶水平固定叶片；分别向666.7 mg/L的硝磺草酮母液中添加各供试助剂，每种助剂的添加质量浓度依次为0、100、500、1 000、2 500、5 000和10 000 mg/L。使用虹吸式雾化喷头(喷雾压力0.3 MPa)喷施药液，当叶片上的药液开始流失时，用镊子夹持叶柄垂直叶片直到药液不再滴下为止，立即称量叶片质量(m₂)。按(3)式计算药液最大稳定持留量(R_m)^[7]。

以未添加喷雾助剂的硝磺草酮母液为对照，用Excel 2007统计试验结果，用Origin 8.5制作折线图。

根据各助剂的表面张力(mN/m)与其质量浓度( mg/L)对数之间的关系(图 1)，确定各助剂的临界胶束浓度(CMC)^[22]分别为：S903，500 mg/L；QS-304和GY-T12，1 000 mg/L；GY-Tmax、OP-10和S625，2 500 mg/L。以各助剂的CMC值为依据，分别设定各助剂的添加浓度为其各自CMC值的0.2、0.5、0.8、1、1.5 和2倍，即S903：100、250、400、500、750、1 000 mg/L；QS-304和GY-T12：200、500、800、1 000、1 500、2 000 mg/L；GY-Tmax、OP-10和S625：500、1 250、2 000、2 500、3 570、5 000 mg/L。

图 1

图 1 不同浓度助剂的表面张力 Fig. 1 The surface tension of different adjuvants concentration

添加6种喷雾助剂的硝磺草酮对稗草和反枝苋的除草活性室内测定结果见表 1和表 2。

表 1(Table 1)

表 1 添加6种喷雾助剂的硝磺草酮对稗草的除草活性 Table 1 Bioassy results of the synergistic effect of six spray adjuvants on mesotrione controlling E.crus-galli 喷雾组合 Spray combination 质量浓度 Concentration/ ( mg/L) 死亡株数 Number of death 死亡率 Death rate/% 增效比 Efficiency ratio/% 鲜重 Fresh weight/g 鲜重抑制率 Inhibition rate/% 增效比 Efficiency ratio/% CK 0.33 1.3 X 3.3 31 cd 0 0.69 47 e 0 X+S903 100 4.3 41 cd 10 0.67 48 e 1.0 250 4.3 41 cd 10 0.65 49 de 2.0 400 5.3 52 bcd 21 0.60 54 de 7.0 500 6.2 60 b 29 0.40 69 abcd 22 750 6.0 59 bc 28 0.45 65 abcde 18 1 000 5.3 52 bcd 21 0.62 52 de 5.0 X+GY-T12 200 3.7 35 cd 4.0 0.68 47 e 0 500 4.7 45 bcd 14 0.66 49 e 2.0 800 4.7 45 bcd 14 0.60 53 de 6.0 1 000 5.3 52 c 21 0.46 65 abcde 18 1 500 4.7 45 bcd 14 0.45 65 abcde 18 2 000 4.3 41 cd 10 0.45 65 abcde 18 X+QS-304 200 4.0 38 cd 7.0 0.68 47 e 0 500 4.3 41 cd 10 0.66 49 e 2 800 4.7 45 bcd 14 0.52 60 abcde 13 1 000 5.3 52 bcd 21 0.46 64 abcde 17 1 500 4.6 45 bcd 14 0.46 65 abcde 18 2 000 4.7 45 bcd 14 0.46 64 bcde 17 X+GY-Tmax 500 4.3 41 cd 10 0.64 51 de 4 1 250 5.0 48 bcd 17 0.58 55 bcde 8.0 2 000 6.7 66 b 35 0.57 56 abcde 8.0 2 500 8.7 87 a 56 0.34 74 a 27 3 750 8.7 86 a 55 0.33 74 ab 27 5 000 8.7 86 a 55 0.34 74 abc 27 X+OP-10 500 3.3 31 d 0 0.68 47 e 0 1 250 4.0 38 cd 7.0 0.65 50 de 3.0 2 000 4.3 41 cd 10 0.60 53 de 6.0 2 500 5.0 48 bcd 17 0.59 55 cde 8.0 3 750 5.0 48 bcd 17 0.58 55 bcde 8.0 5 000 5.3 52 bcd 21 0.59 54 de 7.0 X+S625 500 3.7 35 cd 3.52 0.67 48 e 1.0 1 250 4.0 38 cd 6.93 0.65 50 de 3.0 2 000 4.0 38 cd 6.93 0.64 50 de 3.0 2 500 5.0 48 bcd 17.27 0.63 51 de 4.0 3 750 5.0 48 bcd 17.27 0.63 51 de 4.0 5 000 5.33 52 bcd 20.69 0.60 53 de 6.0 注：同列数据后不同字母者表示5%水平差异显著；CK为清水处理组，X为硝磺草酮处理组。 Note：Different small letters indicate significant difference at 0.05 level．The CK represent this combination was used water，while X indicate was mesotrione.

表 1 添加6种喷雾助剂的硝磺草酮对稗草的除草活性 Table 1 Bioassy results of the synergistic effect of six spray adjuvants on mesotrione controlling E.crus-galli

表 2(Table 2)

表 2 添加6种喷雾助剂的硝磺草酮对反枝苋的除草活性 Table 2 Bioassy results of the synergistic effect of six spray adjuvants on mesotrione controlling A.retroflexus 喷雾组合 Spray combination 质量浓度 Concentration/ (mg/L) 死亡株数 Number of death 死亡率 Death rate/% 增效比 Efficiency ratio /% 鲜重 Fresh weight/g 鲜重抑制率 Inhibition rate /% 增效比 Efficiency ratio /% CK 0.33 2.4 X 1.7 29 fgh 0 1.4 44 c 0 X+S903 100 1.7 29 fgh 0 1.4 44 c 0 250 2.3 43 defg 14 1.4 45 bc 1.0 400 2.7 50 cdefg 21 1.3 46 bc 2.0 500 4.3 86 abc 57 1.0 58 ab 14 750 4.0 79 abcd 50 1.0 58 ab 14 1 000 3.7 72 abcde 43 1.2 51 ab 7.0 X+GY-T12 200 1.7 29 fgh 0 1.4 45 bc 1.0 500 2.7 50 defg 21 1.4 45 bc 1.0 800 3.0 57 bcdefg 28 1.3 45 bc 1.0 1 000 4.0 79 abcd 50 1.1 54 ab 10 1 500 4.0 79 abcd 50 1.1 53 ab 9.0 2 000 3.7 72 abcde 43 1.1 53 ab 9.0 X+QS-304 200 1.7 29 fgh 0 1.4 44 c 0 500 2.3 43 defg 14 1.4 44 c 0 800 2.3 43 defg 14 1.3 45 bc 1.0 1 000 3.0 57 bcdefg 28 1.1 53 ab 9.0 1 500 3.7 72 abcde 43 1.1 53 ab 9.0 2 000 4.0 79 abcd 50 1.1 53 ab 9.0 X+GY-Tmax 500 2.0 36 efgh 7.0 1.3 48 ab 4.0 1 250 2.3 43 efg 14 1.2 51 ab 7.0 2 000 4.0 79 abcd 50 1.2 52 ab 8.0 2 500 4.7 100 a 71 0.97 60 a 16 3 750 5.0 100 a 71 0.95 61 a 17 5 000 5.0 100 a 71 0.95 61 a 17 X+OP-10 500 1.3 29 fgh 0 1.4 44 c 0 1 250 1.7 29 fgh 0 1.4 45 bc 1.0 2 000 2.0 36 efgh 7.0 1.4 45 bc 1.0 2 500 2.3 43 defg 14 1.2 51 ab 7.0 3 750 3.0 57 bcdefg 28 1.2 52 ab 8.0 5 000 3.3 64 abcdef 35 1.2 49 ab 5.0 X+S625 500 1.3 29 fgh 0 1.4 44 c 0 1 250 1.7 29 fgh 0 1.4 44 c 0 2 000 2.0 36 efgh 7.0 1.4 45 bc 1.0 2 500 2.3 43 defg 14 1.3 48 ab 4.0 3 750 2.7 50 cdefg 21 1.2 53 ab 9.0 5 000 3.0 57 bcdefg 28 1.2 53 ab 9.0 注：同列数据后不同字母者表示5%水平差异显著；CK为清水处理组，X为硝磺草酮处理组。 Note：Different small letters indicate significant difference at 0.05 level．The CK represent this combination was used water，while X indicate was mesotrione.

表 2 添加6种喷雾助剂的硝磺草酮对反枝苋的除草活性 Table 2 Bioassy results of the synergistic effect of six spray adjuvants on mesotrione controlling A.retroflexus

结果表明：在未添加喷雾助剂下，硝磺草酮在施药25 d后对稗草及反枝苋的株防效分别为31%和29%，鲜重抑制率分别为47%和44%；添加喷雾助剂后，硝磺草酮对两种杂草的株防效与鲜重抑制率都有不同程度地提高。其中GY-Tmax增效作用最佳，在其添加浓度为1倍CMC(2 500 mg/L)时，可使硝磺草酮对稗草的株防效与鲜重抑制率分别比对照组提高56%和27%，对反枝苋的株防效与鲜重抑制率分别比对照组提高71%和16%。测定结果表明：GY-Tmax和S903对药液的增效作用最显著，GY-T12和QS-304次之，OP-10和S625略差；各助剂对稗草的增效作用比反枝苋的大。

由表 1和表 2还可以看出：对于GY-Tmax、S903、GY-T12和QS-304，当助剂添加质量浓度低于其CMC值时，随着助剂浓度的增大硝磺草酮对两种杂草的株防效与鲜重抑制率均显著增大；除QS-304添加质量浓度为2倍CMC(2 000 mg/L)，硝磺草酮对反枝苋的株防效最大外，其余各助剂的添加浓度在其CMC值时药液对两种杂草的株防效与鲜重抑制率最大。对于OP-10及S625而言，硝磺草酮对两种杂草的株防效随着助剂添加浓度的增大持续增大，OP-10的添加浓度在其CMC值(2 500 mg/L)时，硝磺草酮对反枝苋的鲜重抑制率最大，而OP-10则在其添加浓度为1.5倍CMC值(3 750 mg/L)时对稗草的鲜重抑制率最大；S625对硝磺草酮的株防效与鲜重抑制率随着其助剂添加量的增大而持续增大，其添加浓度在2倍CMC值时，硝磺草酮除草能力最显著。

接触角测定结果(图 2)显示：在不添加助剂条件下，有效成分为670 mg/L的硝磺草酮药液在稗草叶片表面的接触角明显较其在反枝苋表面的大，这与二者叶片表面微观结构组分特性不同有关^[11]。添加助剂后，药液在两种叶片表面的接触角均不同程度的降低；除QS-304外，在同等添加水平下，同一助剂作用下的药液在稗草叶片表面的接触角均未低于其在反枝苋叶片表面的接触角。其中有机硅助剂S903降低药液对靶标叶面接触角的效率最高，当添加质量浓度在250 mg/L时，雾滴在两种叶片上的接触角为0°，完全润湿叶片；而QS-304在其添加质量浓度大于500 mg/L后，添加助剂的药液在稗草叶片上的接触角较在反枝苋上的小；相比S903，GY-Tmax、GY-T12与QS-304降低药液对靶标叶面接触角的效率略差，OP-10和S625最差。以各助剂的CMC值为界，除S625外，在添加浓度低于其CMC值时，随着助剂添加质量浓度的增大，药液在靶标叶面的接触角明显下降；添加浓度超过CMC值后，再增大助剂的添加浓度，则接触角降低趋势不明显甚至不再降低。

图 2

B. 稗草 Ｅ. crus-galli; F.反枝苋 A. retroflexus。 图 2 添加不同种类及用量的喷雾助剂对硝磺草酮在稗草和反枝苋叶片上接触角的影响 Fig. 2 The consequences of contact angle of mesotrione with different spray adjuvants and different concentration on the leaves of Echinochloa crus-galli (L.)Beanv. and Amaranthus retroflexus L.

由图 3可以看出：未添加喷雾助剂时，硝磺草酮药液在稗草和反枝苋叶片上的最大稳定持流量分别为3.3和2.7 μg/cm²；添加喷雾助剂后，药液在两种杂草叶片上的最大稳定持留量均有显著提高，且对稗草作用显著，其中助剂 GY-Tmax的质量浓度由0增加到10 000 mg/L，可使药液在稗草叶片上的最大稳定持留量从3.3 μg/cm²提高到7.3 μg/cm²，提高了120%，而对反枝苋的最大稳定持留量则从2.7 μg/cm²提高到了4.5 μg/cm²，提高了65%。以助剂的CMC值为界，当助剂的添加浓度低于CMC值时，随着添加浓度的增大，硝磺草酮在两种杂草叶片上的最大稳定持留量逐渐增大，且当添加浓度在该助剂的CMC时，最大稳定持流量达最大，高于这一数值后，最大稳定持留量便开始减小。这与李鹃等的研究结果一致^[12]。本研究按助剂对药液最大稳定持流量的增效强弱排列，依次为GY-Tmax>S903>GY-T12>QS-304>OP-10>S625。

图 3

ａ. 稗草 Ｅ. crus-galli; b.反枝苋 A. retroflexus。 图 3 助剂对硝磺草酮在供试杂草叶片上的最大稳定持留量的影响 Fig. 3 the consequences of adjuvants effect the maximum retention on mesotrione on the leaves of two weeds

药液的最大稳定持流量与植物表面特性及药液在植物叶片上的接触角等有关，其中植物叶片表面的绒毛密度等可影响叶片对液滴的持留^[25]；Brewer等认为，绒毛分布稀疏的叶面有利于药液的持留^[26]，而绒毛密集的叶面因具有较高的疏水性而不利于药液的稳定粘附^[21]。降低药液接触角有利于药液在靶标叶片上展布，但是Bateman等研究发现，药液接触角降低虽然会增大难润湿植物叶片对药液的沉积量，但也会减小其在易润湿植物叶片上的沉积量^[27]；同时，药液展布面积过大也不利于植物叶片对药液的有效持留^[28]。本研究发现，随着助剂添加质量浓度的增大，当药液接触角减小至适度范围内时，药液在植物叶片上的最大稳定持留达最大值，与上述研究结果一致。

综合来看，在硝磺草酮中添加GY-Tmax、S903、GY-T12和QS-304，当其添加质量浓度在各助剂的CMC值时，硝磺草酮在两种杂草叶片上的最大稳定持流量达最大，这与该4种助剂对硝磺草酮除草活性的增效试验结果一致；对于OP-10和S625，当其添加浓度在CMC值时，药液对两种杂草的最大稳定持流量达最大，但其对硝磺草酮增效作用的最佳浓度却比CMC值大。其原因可能是：当这两种助剂的质量浓度在CMC值时，药液在植物叶片上的接触角过大，不利于药液的展布与吸收；随着助剂添加浓度的增加，接触角逐渐减小，促进了药液的吸收。

本研究所选用的6种喷雾助剂均能提高硝磺草酮的除草活性，且对稗草鲜重抑制率的提高较反枝苋的更为显著。其原因可能是：首先，硝磺草酮母液液滴在反枝苋叶片上的接触角比在稗草上的小，添加助剂后，药液表面张力降低，致使反枝苋叶片上持留的药液展布面积过大，从而降低了单位面积叶片上药液有效成分的含量^[27]；其次，接触角过小，不利于药液在植物叶片上稳定的持留，这与药液在反枝苋叶片上的最大稳定持流量小于在稗草上的一致；最后，稗草叶片上表面的刚性刺毛对药液有“封闭持留”作用，而反枝苋表面大量的茸毛加快了药液雾滴的扩散与流失^{[19, 29]}。本研究结果表明：植物油助剂(GY-Tmax)对提高硝磺草酮除草活性的作用最显著，且与最大稳定持流量的测定结果一致。除S903处理组外，其他5种供试助剂对硝磺草酮药液在植物叶片上接触角的影响与助剂对硝磺草酮生测增效试验结果一致。S903润湿展布能力强于GY-Tmax,但其对硝磺草酮增效作用不及后者的原因可能是由于药液展布面积过大，单位叶片面积的除草剂药液有效成分含量过低造成的^[29]。

一般认为只有药液中表面活性剂超过临界胶束浓度(CMC)时才能使雾滴迅速被叶片持留^[22]，本研究中的温室盆栽试验也表明，在助剂的添加浓度不小于CMC值时，助剂对硝磺草酮有显著的增效作用。

3 结论

本研究从药液的接触角与最大稳定持流量两个方面分析了助剂对硝磺草酮的增效机理。结果表明：针对稗草与反枝苋，添加喷雾助剂使硝磺草酮药液在杂草叶片上的接触角降低至适宜范围内，更加有利于药液的有效持留，从而可极显著提高除草剂药效；6种助剂可通过降低硝磺草酮药液在两种杂草叶片上的接触角、增大药液对靶标植物的最大稳定持流量对硝磺草酮起增效作用。6种助剂对硝磺草酮增效作用大小依次为GY-Tmax>S903>GY-T12>QS-304>OP-10>S625。

各供试助剂对作物的安全性有待进一步研究。