乐果是一种广泛使用且具有较强挥发性的有机磷农药，挥发至大气和沉积在土壤中会污染环境，并最终通过食物链的富集作用转移到人体，产生危害。已有研究表明，即使低剂量的摄入也会对人体产生许多慢性不良影响，如致癌、致畸、致突变、使神经系统失调和性畸变等^[1]。因此，研究乐果的降解具有重要意义。

光催化降解是农药在植物表面和环境中的主要降解途径^{[2, 3]}。王秀芹等在研究二氧化钛(TiO₂)对乐果光催化降解的影响中发现，当TiO₂质量浓度为1 000 mg/L时，乐果的降解率达72%^[4]。近年来，将TiO₂与各种类型的炭材料(如炭纤维、活性炭、碳纳米管、炭黑和石墨烯等)进行复合，提高其光催化活性已成为光催化研究领域的热点之一^{[5, 6, 7, 8, 9]}。碳纳米管具有较大的比表面积和较高的反应活性^[10]，可以作为吸附剂去除水或空气中的有机或重金属离子污染物^[11]，同时还是一种理想的催化剂载体。

本研究采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛/多壁碳纳米管(TiO₂/MWCNTs)复合材料，对其结构进行了表征，并研究了其对乐果的光催化降解能力，主要探讨了紫外光照时间、不同乐果初始浓度、不同TiO₂/MWCNTs添加量、温度和不同光源对乐果降解的影响，以期为治理水中的农药污染，避免其对水环境的破坏提供参考，同时探讨TiO₂/MWCNTs的光催化降解性能。

1 材料与方法 1.1 药品与试剂

98%乐果(dimethoate)晶体(江西正邦化学试剂有限公司)；多壁碳纳米管(10～20 nm,5～15 μm,90～120 m²/g,深圳市纳米港有限公司)；钛酸四丁酯和无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

UV-1101紫外-可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；DF-101S磁力加热搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；101A-1恒温干燥箱(上海市崇明实验仪器厂)；KQ3200超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；QVF135紫外高压汞灯(上海飞利浦灯具有限公司)；JA2003万分之一电子分析天平(上海精科有限公司)；JSM-6380LV型扫描电镜(荷兰FEI公司)；XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津公司)；Nova-1000型表面分析仪(美国康塔公司)。

采用溶胶-凝胶法^[7]制备多壁碳纳米管(MWCNTs)负载二氧化钛(TiO₂)复合材料。

将1 g多壁碳纳米管加入到100 mL质量分数为65%～68%的浓硝酸中，超声40 min后，恒温(25 ℃)搅拌30 min，冷却后抽滤，先用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤后烘干，得预处理的多壁碳纳米管(Pre-MWCNTs)干粉，于干燥器内贮存，备用。

向200 mL烧杯中加入30 mL Ti(OBu)₄、90 mL无水乙醇、9 mL蒸馏水和5 g Pre-MWCNTs后密封超声40 min，得到A溶液；向80 mL烧杯中依次加入18 mL无水乙醇、9 mL 蒸馏水和15 mL醋酸，混匀，得到B溶液。

首先将B溶液缓慢滴加入快速搅拌的A溶液中，搅拌1 h，在室温下老化24 h。在90 ℃下干燥8 h 后研磨成粉末，置于马弗炉中先在300 ℃下煅烧 2 h，再在450 ℃下煅烧2 h即得到m(TiO₂)∶m(MWCNTs)=3∶4的TiO₂/MWCNTs复合材料。

采用Nova-1000型表面分析仪测定TiO₂/MWCNTs复合材料的比表面积、表面孔径、孔隙体积分布以及孔隙率。其中比表面积采用该仪器配带的BET表面积测定法，通过BET等温吸附线^[12]计算得到；通过X-射线衍射光谱(XRD)对TiO₂/MWCNTs复合材料进行物相分析；在扫描电子显微镜(SEM)下观察TiO₂/MWCNTs复合材料形貌特征并拍照。

自制光催化反应器：将恒温磁力搅拌器置于暗室底部，在暗室上端距磁力搅拌器25 cm处固定250 W紫外高压汞灯作为紫外光源。在试验过程中，每次光照10 min后关闭10 min，以利于散热。

光催化降解试验均在容量为200 mL的烧杯中进行，采用恒温磁力搅拌器，转速为140 r/min。降解后的样品经0.45 μm微孔滤膜过滤后用紫外-可见分光光度计测定波长210 nm处乐果吸光度值。

为了分别考察TiO₂/MWCNTs和紫外光对乐果光降解的影响，在25 ℃、80 mL的2 mg/L乐果溶液中反应4 h条件下，设计两组空白试验：

1)TiO₂/MWCNTs复合材料+乐果：在无紫外光源照射(置于黑暗环境中)下，添加0.02 g的TiO₂/MWCNTs。

2)紫外光+乐果：不加TiO₂/MWCNTs，在紫外光源照射下直接搅拌乐果溶液。

向一系列盛有80 mL不同质量浓度(1、3、5、7和9 mg/L)乐果溶液的烧杯中，添加0.02 g的TiO₂/MWCNTs，于25 ℃、紫外光照射条件下反应1 h，每隔10 min取样，过滤，测定乐果吸光度值。

向一系列80 mL、5 mg/L的乐果溶液中分别加入不同质量(0.005、0.01、0.02、0.03和0.04 g)的TiO₂/MWCNTs复合材料，在25 ℃、紫外光照射条件下，反应30 min后取样，过滤，测定乐果吸光度值。

向一系列80 mL、5 mg/L的乐果溶液中分别加入0.02 g的TiO₂/MWCNTs复合材料，在不同反应温度(20、25、30和35 ℃)及紫外光照射下反应1 h，每隔10 min取样，过滤，测定乐果吸光度值。

于25 ℃条件下，称取0.02 g的TiO₂/MWCNTs复合材料或TiO₂各两份，置于两份盛有80 mL、5 mg/L乐果溶液的烧杯中，分别于紫外光和自然光照射下反应1 h，每隔10 min取样，过滤，测定乐果吸光度值。

将紫外-可见分光光度计测得的乐果吸光度值，代入标准曲线方程中计算乐果的质量浓度，根据公式(1)和(2)计算复合材料吸附量。标准曲线和数据分析图的绘制采用Excel和Origin数据图表处理。

式中：η为农药降解率/%；q为复合材料吸附量/(mg/g)；c₀为溶液中农药的初始质量浓度/(mg/L)；c_t为吸附后溶液中残余农药的质量浓度/(mg/L)；M为复合材料添加量/(g/L)。

以蒸馏水为溶剂，分别配制质量浓度为2、4、6、8和10 mg/L的乐果溶液，以蒸馏水为对照，利用紫外-可见分光光度计测定210 nm波长处的吸光度值，分别以吸光度值为横坐标、浓度为纵坐标绘制标准曲线(见图 1)，通过测得的吸光度值推导出待测物质的质量浓度。

图 1

图 1 乐果吸附标准曲线 Fig. 1 The adsorption standard curve of dimethoate

由X-射线衍谢光谱(XRD)分析结果(图 2b)可知：TiO₂的峰值主要出现在25°、28°、38°、48°、55°和63°，而TiO₂/MWCNTs复合材料(图 2c)也出现了相同峰值，且对比曲线a发现，MWCNTs的衍射峰已经消失，说明MWCNTs已成功负载了TiO₂。TiO₂的晶型随温度而变化，在低温条件下以锐钛型为主，高温下则全部转变为金红石型，而锐钛型的TiO₂光催化降解率比金红石型的高^[13]。研究表明，当温度约为500 ℃时，TiO₂会由锐钛型向金红石型转化^[14]。本研究制备的TiO₂/MWCNTs是在450 ℃条件下煅烧得到的，故其晶型中TiO₂为锐钛与金红石复合型。

图 2

a. Pre-MWCNTs; b. TiO2; c. TiO2/MWCNTs。 图 2 Pre-MWCNTs、TiO2、TiO2/MWCNTs的XRD图 Fig. 2 The XRD figure of the Pre-MWCNTs，TiO2 and TiO\-2/MWCNTs

由图 3可知：负载纳米TiO₂前后的MWCNTs管壁表面存在明显差异。负载前可以清晰地看到许多形貌规整、管径均一的长管状结构，并且这些管状结构的管径和分布均比较均匀，而负载后管状结构上有固体负载物，表明MWCNTs成功负载了TiO₂，且比较均匀。

图 3

图 3 负载TiO2前后的MWCNTs(×160 000) Fig. 3 MWCNTs before and after being loaded with titanium(×160 000)

TiO₂/MWCNTs复合光催化剂表面孔径主要分布在0.6～10 nm之间，属中孔结构(2～50 nm)^[15]。表面分析仪测定结果表明：本研究中TiO₂/MWCNTs复合材料的表面平均孔径为5.724 nm，总孔隙体积为0.068 0 cm³/g，孔隙率约为1.69%，属中孔结构。

由图 4可知：在无紫外光照射仅添加TiO₂/MWCNTs条件下，乐果降解率基本为零；而在有紫外光照射无TiO\-2/MWCNTs条件下，乐果的降解率也很低，不超过10%。可见紫外光及TiO₂/MWCNTs单独使用对试验的影响不大，可以忽略不计。

图 4

注：温度25 ℃,转速140 r/min,乐果溶液质量浓度2 mg/L,体积80 mL,吸附时间4 h。 Note:T=25 ℃,agitation speed 140 r/min,mass concentration of dimethoate 2 mg/L,volume of solution 80 mL,adsorption time 4 h. 图 4 空白对照试验 Fig. 4 Blank control experiments

由图 5可知：随时间的延长，乐果降解率呈先逐渐增大再趋于平缓的趋势，不同浓度处理均在紫外光照30 min时基本达到平衡，降解速率先快后慢。这是因为试验开始时，乐果能很快被吸附到TiO₂/MWCNTs外表面及MWCNTs与纳米TiO₂之间的空隙内，而当外表面与空隙吸附饱和后，由于MWCNTs管腔尺寸小，导致其进入管内腔的速率放慢，因此确定30 min为乐果最佳光催化降解时间。由于乐果初始浓度为5、7和9 mg/L时的降解率差别不大，故确定5 mg/L为最佳初始浓度，在此条件下乐果降解率为77.4%。

图 5

注：温度25 ℃,转速140 r/min,乐果溶液体积80 mL,TiO2/MWCNTs添加量0.02 g,紫外光,吸附时间1 h。 Note:T=25 ℃,agitation speed 140 r/min,volume of solution 80 mL,TiO2/MWCNTs dose 0.02 g,UV light,adsorption time 1 h. 图 5 乐果初始质量浓度对其降解率的影响 Fig. 5 The influence of different initial mass concentrations of dimethoate on the degradation rate

由图 6可知：随着TiO₂/MWCNTs复合材料添加量的增大，其对乐果的吸附量逐渐降低，从28.55降至7.66 mg/g，但乐果降解率则呈先增大后略微降低的趋势。其原因可能是高浓度的纳米TiO₂悬浮颗粒会对光照起散射作用^[16]，从而影响反应体系的吸附效果，降低光催化降解效率。在TiO\-2/MWCNTs添加量为0.02 g(0.25 g/L)时乐果降解率达到最大值，为80.7%，因此以0.02 g作为本研究中TiO\-2/MWCNTs的最佳添加量。

图 6

注：温度25 ℃,转速140 r/min,乐果溶液质量浓度5 mg/L,体积80 mL,紫外光,吸附时间30 min。 Note:T=25 ℃,agitation speed 140 r/min,mass concentration of dimethoate 5 mg/L,volume of solution 80 mL,UV light,adsorption time 30 min. 图 6 TiO2/MWCNTs复合材料添加量对乐果降解率的影响 Fig. 6 Effect on the degradation rate of dimethoate with different composite additive quantity proportion

由图 7可知：TiO₂/MWCNTs对乐果的光催化降解率随温度的升高而增大，表明TiO₂/MWCNTs对乐果的吸附反应为吸热反应。但温度从25 ℃升高到35 ℃时，乐果降解率仅增加2%左右，结合实际需要,确定TiO\-2/MWCNTs催化乐果光降解的适宜温度为25 ℃。

图 7

注：温度25 ℃,转速140 r/min,乐果溶液质量浓度5 mg/L,体积80 mL,TiO2/MWCNTs添加量0.02 g,紫外光,吸附时间1 h。 Note:Agitation speed 140 r/min,mass concentration of dimethoate 5 mg/L,volume of solution 80 mL, TiO2/MWCNTs dose 0.02 g,UV light,adsorption time 1 h. 图 7 反应温度对乐果降解率的影响 Fig. 7 Effect on the degradation rate of dimethoate with different solution temperatures

由图 8可知：在不同光源条件下，随着时间的延长，TiO₂/MWCNTs对乐果的光催化降解率均呈先升高后趋于平缓的趋势，且于30 min左右达到最大值，之后继续延长光照时间，降解率增加不明显，因此确定30 min为最佳光照时间。在此条件下，紫外光和自然光对乐果的降解率分别为80.7%和79.2%。

图 8

注：温度25 ℃,转速140 r/min,乐果溶液质量浓度5 mg/L,体积80 mL,TiO2/MWCNTs添加量0.02 g,吸附时间1 h。 Note:T=25 ℃,agitation speed 140 r/min,mass concentration of dimethoate 5 mg/L,volume of solution 0 mL,TiO2/MWCNTs dose 0.02 g,adsorption time 1 h. 图 8 不同光源对TiO2/MWCNTs催化下乐果降解率的影响 Fig. 8 Degradation rate of dimethoate under different light sources with TiO2/MWCNTs

由图 9可知：紫外光条件下TiO₂对乐果的光催化降解效果明显好于自然光条件。在紫外光条件下，乐果降解率在30 min内显著上升，到50 min时趋于平缓，达到47.6%；而在自然光条件下，降解率基本在5%以下。

图 9

注：温度25 ℃,转速140 r/min,乐果溶液质量浓度5 mg/L,体积80 mL,TiO2添加量0.02 g,吸附时间1 h。 Note: T=25 ℃,agitation speed 140 r/min,mass concentration of dimethoate 5 mg/L,volume of solution 80 mL,TiO2 dose 0.02 g,adsorption time 1 h. 图 9 不同光源对TiO2催化下乐果降解率的影响 Fig. 9 Degradation rate of dimethoate under different light sources with TiO2

比较图 8和图 9可知：TiO₂对乐果在紫外光下的催化降解效果显著优于在自然光下，但比TiO₂/MWCNTs在紫外光下对乐果的催化降解率低33.1%，表明TiO₂/MWCNTs对乐果的光催化降解效果比TiO₂好。而TiO₂/MWCNTs对乐果的降解效果在紫外光照射下与自然光条件下差别不大。这是因为TiO₂仅能吸收紫外光区(波长小于387 nm)的光，对太阳能的利用效率较低^{[17, 18]}；而载体MWCNTs的存在可以有效提高复合材料的比表面积，增强其对污染物的吸附能力，从而提高了其对可见光的吸收和利用率，因此TiO₂/MWCNTs 复合材料表现出较高的可见光催化活性。因而可以用自然光代替紫外光进行TiO\-2/MWCNTs的光催化降解试验。

3 结论

1)利用溶胶-凝胶法制得TiO₂/MWCNTs复合材料，经X射线衍射光谱(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)表征，表明其晶型为锐钛和金红石混合型，具有良好的光催化活性。通过Nova-1000型表面分析仪分析和BET等温吸附线计算得知，该复合材料属于中孔结构，表面平均孔径为5.724 nm，总孔隙体积为0.068 0 cm³/g，孔隙率约为1.69%。

2)TiO₂/MWCNTs复合材料对乐果的吸附反应为吸热反应，在25 ℃、乐果质量浓度为5 mg/L、紫外光照射吸附30 min条件下，乐果降解率可达80.7%，与同样条件自然照射下的降解率(79.2%)相近，考虑经济成本，可以用自然光代替紫外光用于TiO\-2/MWCNTs的光催化降解试验。 采取该工艺可以有效降低环境中乐果污染。