随着农药的大量使用，通过土壤淋溶导致的地下水污染问题已引起国内外的广泛关注，残留农药在土壤中的归趋也成为了研究的热点^{[1, 2]}。土壤淋溶是指农药随土壤中孔隙水垂直向下移动的行为，受农药本身的水溶性和持久性、土壤理化性质及施药方式等综合因素的影响^[3]。研究农药在土壤中的淋溶特性可以评估农药污染地下水的风险，因此土壤淋溶也是农药环境安全性评价的重要指标^[4]。

磺草酮(sulcotrione，结构见 Scheme 1 )是由捷利康公司于1985年研发的第一个三酮类除草剂，主要用于防除玉米田中的一年生阔叶杂草和禾本科杂草，由于其良好的除草效果而在我国得到了广泛应用^[5,6]。 Cherrier等^[7]曾对磺草酮和莠去津(atrazine)在土壤中的归趋进行研究，并比较了两者淋溶性的差异。国内目前对磺草酮的研究主要限于其药效和残留方面，相关残留检测方法也仅限于高效液相色谱法^{[5, 8]}，尚未见关于采用超高效液相色谱\|电喷雾串联四极杆质谱(UPLC-MS/MS)测定土壤中的磺草酮残留，以及研究磺草酮在我国土壤中淋溶特性的报道。

Scheme 1

Scheme 1

Scheme 1

本研究采用薄层层析法，基于所建立的土壤中磺草酮残留的UPLC-MS/MS分析方法，研究了磺草酮在我国3种典型土壤中的淋溶特性，并就相关影响因素进行了分析探讨，以期为评估磺草酮使用的安全性及合理性提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 试剂及主要仪器

98%的磺草酮(sulcotrione)标准品，由上虞颖泰精细化工有限公司提供，用色谱纯乙腈配制成100 mg/L的母液，保存于-20 ℃冰箱中，试验时再用色谱纯乙腈稀释成系列浓度标准工作溶液；乙腈(色谱纯及分析纯)，甲酸(分析纯)；超纯水等。

超高效液相色谱-TQD质谱联用仪及Acquity UPLC BEH C₁₈色谱柱(2.1 mm×100 mm，1.7 μm)(美国Waters公司)；TG-16WS型台式高速离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)；XW-80A 漩涡混合仪(美国Scientific industries公司)。 1.2 供试土壤

选择河北潮土、湖南红土和吉林黑土3种典型土壤，经自然风干后过0.25 mm筛。其基本理化性质见表 1。

表 1(Table 1)

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of tested soil 土壤类型 Soil type 来源 Source pH 有机质质量分数 OM/% 黏粒质量分数 Clay/% 阳离子交换量 C.E.C/(cmol/kg) 潮土Fluvo-aquic soils 河北Hebei 7.4 1.44 22.51 16.4 红土 Red soil 湖南Hunan 5.5 0.82 28.85 11.8 黑土 Black soil 吉林Jilin 7.6 2.08 24.88 10.7

表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of tested soil

称取1.5 g土壤，添加一定量的磺草酮标准品，使添加水平分别为1和10 mg/kg，每个水平各设5次重复，同时设不加药的空白对照。向土样中加入1 mL超纯水，使土壤完全润湿，再加入2 mL含2%甲酸的乙腈溶液，涡旋5 min，加入1 g氯化钠，再涡旋3 min。将离心管于5 000 r/min下离心5 min，取上清液1.5 mL，过0.22 μ m的有机系滤膜，待测。 1.3.2 仪器检测条件

采用超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱测定。进样体积5 μ L，采用二元梯度洗脱分离(流动相为乙腈-0.2%甲酸水溶液)，流速0.3 mL/min。梯度洗脱程序：0.0 min，V(乙腈) ∶ V(0.2%甲酸水溶液)=10 ∶90；1.5 min，V(乙腈) ∶V(0.2%甲酸水溶液)=90 ∶10；2.5 min，V(乙腈) ∶V(0.2%甲酸水溶液)=90 ∶10；2.6 min，V(乙腈) ∶V(0.2%甲酸水溶液)=10 ∶90；4 min，V(乙腈) ∶V(0.2%甲酸水溶液)=10 ∶90。质谱条件：采用电喷雾正离子电离模式(ESI⁺)，锥孔电压34 V，在碰撞能量分别为28和18 V时，定性离子对为329.05/111.05，定量离子对为329.05/139.02。在此检测条件下，磺草酮的保留时间为2.05 min。 1.3.3 土壤薄层层析试验

称取10 g土样于烧杯中，加入7.5 mL超纯水，搅拌至均匀的泥浆状，均匀涂布于层析玻璃板上，根据土质的粗细，控制土层厚度在0.5～1.0 mm之间，于(23±5) ℃避光条件下晾干。将药液点于距薄板底部1.5 cm处，点药量为10.0 μ g，待溶剂挥发后，放入装有纯水的层析槽(液面高度为0.5 cm)中展开18 cm，晾干。将薄板上被展开剂展开的土壤按等距离分成6段，小心刮下土样，每段约1.5 g，置于10 mL的塑料离心管中，编号，待处理。磺草酮的提取及检测方法见1.3.1及1.3.2节。 2 结果与讨论 2.1 分析方法的灵敏度、线性相关性、准确性及精密度

分析方法的灵敏度以最低检测浓度表示，按添加回收试验中最低添加水平的10倍信噪比(S/N=10)计算，得磺草酮在供试土壤中的最低检测浓度为0.1 mg/kg；方法的线性相关性通过0.1、0.5、1、5和10 mg/kg系列质量浓度的标准工作溶液进样测得，以峰面积(y) 对进样质量浓度(x) 作图，得到磺草酮的标准曲线方程为：y=163 289x+29 817，R²=0.999 3；方法的准确性和精密度以添加回收率和相对标准偏差(RSD)表示(表 2)，磺草酮在供试土壤中的添加回收率在80%～104%之间，其RSD为1.2%～8.1%。

表 2(Table 2)

表 2 磺草酮在3种土壤样品中的添加回收试验结果 Table 2 Recoveries for sulcotrione in three soils at two spiked levels 基质 Matrix 添加水平 Spiked level/ (mg/kg) 平均回收率 Mean recoveries/% 相对标准偏差 RSD/% 潮土 Fluvo-aquic soils 1 98 4.0 10 81 1.2 红土 Red soil 1 92 8.1 10 88 2.4 黑土 Black soil 1 87 5.8 10 91 2.6

表 2 磺草酮在3种土壤样品中的添加回收试验结果 Table 2 Recoveries for sulcotrione in three soils at two spiked levels

土壤薄层层析试验以土壤为固相载体，以水为流动相，利用药物分子在固、液两相中分配系数的差异来模拟自然条件下磺草酮在土壤中的淋溶及迁移特性。结果见表 3：在潮土中，绝大部分磺草酮分布在9～12 cm段，该段土样中，磺草酮的含量约为 6～9 cm段的7倍；在红土中磺草酮主要分布在0～3 cm 段，有少量分布在3～6 cm段，后者约为前者的1/9；而在黑土中，磺草酮在0～12 cm段均有分布，但主要集中在3～12 cm段。通过计算得到磺草酮在潮土、红土和黑土中的比移值(R_f)分别为 0.563、0.101 和0.422，按照《化学农药环境安全评价试验准则》^[9]中农药在土壤中的淋溶性等级划分标准，磺草酮在河北潮土和吉林黑土中的移动性为中等，在湖南红土中为不易移动。

表 3(Table 3)

表 3 土壤薄层层析试验结果 Table 3 Results of soil thin layer chromatography 土壤薄层分段 Soil thin-layer section 农药质量分数 Content of pesticide/(mg/kg) 潮土 Fluvo-aquic soils 红土 Red soil 黑土 Black soil 1 <0.1 4.086 0.119 2 <0.1 0.472 0.842 3 0.496 <0.1 1.975 4 3.631 <0.1 1.224 5 <0.1 <0.1 <0.1 6 <0.1 <0.1 <0.1 Rf 0.563 0.101 0.422 注：每段土壤薄层长度均为3 cm。 Note：The length of each soil layers was 3 cm.

表 3 土壤薄层层析试验结果 Table 3 Results of soil thin layer chromatography

农药在水-土壤颗粒之间因吸附-解吸或分配作用的不同而导致其淋溶性存在差异，该过程同时还受到农药自身理化性质和土壤理化性质的影响^[10]。从Table 3">表 3中可看出，在相同的实验条件下，磺草酮在不同土壤中的淋溶特性存在差异，表明除农药自身性质外，土壤理化性质也是导致磺草酮淋溶特性差异的重要因素。

通常，土壤中黏粒含量越高，土壤颗粒可吸附农药的比表面积就越大，土壤对农药的吸附量增加，导致农药的淋溶性减弱^{[11, 12, 13]}；土壤pH值能够影响农药分子的存在形态及比例，特别是对弱酸性农药，当土壤pH值增大时，农药分子的水溶性升高，亲脂性下降，土壤对其吸附量下降，从而使得农药的淋溶性增强^{[14, 15, 16]}；土壤中有机质含量越低，有机类农药在土壤中的吸附位点越少，阳离子交换量越低，可供交换吸附的阳离子越少，则农药的淋溶性能就越强^{[17, 18]}。

农药的理化性质会影响其在土壤中的淋溶性，水溶性大、半衰期长的农药进入深层土壤的可能性更大，更易对地下水造成污染^[19]。有研究表明，对于弱酸性的农药，其在土壤中的淋溶特性为离子态和分子态共同作用的结果，若供试土壤的pH值偏低，化合物以分子形态存在的比例较高，亲脂性增强，土壤对其吸附量增加，因此土壤pH值便成为影响其淋溶特性的主要因素^{[20, 21]}；而土壤中的有机质也主要吸附分子形态的农药，对农药阴离子的吸附甚微。

磺草酮属于弱酸性化合物，20 ℃时其在水中的溶解度是167 mg/L，属于微溶解性物质^[22]。本研究中湖南红土的pH值最低、黏粒含量最高，相对于其他两种土壤而言，磺草酮在红土中的水溶性最低，红土对其吸附的比表面积最大，因此磺草酮在红土中的R_f 值最低；河北潮土和吉林黑土的pH值分别为7.4和7.6，磺草酮在两种土壤中的水溶性增强，移动性均为中等，虽然两种土壤的黏粒含量相差不大，但由于黑土的有机质含量是潮土的1.44倍，因此黑土对分子形态的磺草酮具有更多的吸附位点，其R_f值略小于潮土，且磺草酮在黑土中0～12 cm段内均有分布，而在潮土中则主要集中在6～12 cm段。

此外，苏旺苍等研究发现，磺草酮在土壤中的半衰期为2.97～3.52 d^[8]。因此在评价磺草酮对地下水的污染风险时应综合考虑其淋溶特性、持久性、使用剂型、施药量与施药地点等多种因素。

3 结论

添加回收试验结果表明，磺草酮在土壤中的平均回收率为80%～104%，相对标准偏差为1.2%～8.1%，最低检测浓度为0.1 mg/kg，符合淋溶特性研究的分析要求。土壤薄层层析结果表明，磺草酮在潮土、红土和黑土中的R_f 值分别为 0.563、0.101 和0.422，其在潮土和黑土中的移动性为中等，在红土中为不易移动。影响磺草酮在土壤中淋溶特性的主要因素是土壤pH值及黏粒含量。