二氯喹啉酸(quinclorac)是德国巴斯夫公司于1985年开发的一种激素型喹啉羧酸类除草剂,化学名称3，7-二氯喹啉-8-羧酸，用作芽前苗后水稻田除草剂，具有用量少，残效期长，对稗草特效、施用适期宽等优点，属于长残效除草剂^{[1, 2, 3]}，在土壤中通过吸附具有累积作用,残留量较大，易对后茬敏感作物产生药害。由于二氯喹啉酸呈酸性，在酸性土壤中降解缓慢，水田使用二氯喹啉酸后，其对后茬敏感作物、蔬菜引起的药害尤为突出，特别在南方水稻与烟草轮作地区，可造成烟草生长畸形^{[4, 5]}。

二氯喹啉酸的生物有效性和毒性受其在土壤中吸附和解吸行为的直接或间接影响。有研究表明,根际环境中含有大量的根系分泌物,可显著影响根际土壤中持久性有机污染物的吸附、解吸及生物可利性^[6]。低分子量有机酸主要来源于植物生长过程中根系的分泌、植物残体的分解和土壤微生物的代谢，是土壤中广泛存在的一类非常活泼的物质^[7]。与某些无机阴离子相似，某些低分子量有机酸阴离子也可被土壤吸附，甚至发生专性吸附^[8]，将土壤原先吸附的部分有机污染物(如二氯喹啉酸)取代，从而增加了这些有机污染物在土壤中的活动性和生物有效性。研究表明，土壤对二氯喹啉酸有比较强的吸附作用^{[4, 5, 9, 10]}，这在一定程度上降低了二氯喹啉酸在土壤中的活动性和生物有效性。但低分子量有机酸的存在有可能通过竞争作用对土壤中二氯喹啉酸的解吸产生影响，从而影响土壤中二氯喹啉酸的活动性和生物有效性。但有关低分子量有机酸对二氯喹啉酸吸附和解吸影响的报道很少^[11]。为此，本研究选择湖南省两种典型土壤和土壤溶液中常见的6种低分子量脂肪羧酸，采用高效液相色谱仪及批量平衡试验方法，研究了这些有机酸对土壤吸附-解吸二氯喹啉酸的影响及其机制，试图为进一步探明根际土壤中二氯喹啉酸的生物可利用性及其迁移转化行为，针对性地提高二氯喹啉酸污染土壤的根际修复效率等提供科学依据。 1 材料与方法 1.1 主要药品及试剂

98.1%二氯喹啉酸(quinclorac)标准品(农业部农药检定所)；乙酸、酒石酸和柠檬酸(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)，DL-苹果酸(天津市光复精细化工研究所)，丁二酸(天津博迪化工股份有限公司)和草酸(天津市永大化学试剂有限公司),有机酸均为分析纯，化学性质见表 1；甲醇为色谱纯。

表 1(Table 1)

表 1 供试低分子量有机酸的化学性质 Table 1 Properties of low-molecular-weight organic acids used in this study 有机酸种类 Kinds of organic acids 分子式 Molecular formula 基团形式 Ligand form 解离常数 Dissociation constant 相对分子质量 Relative molecular mass 络合稳定常数 logKAl complex stability constant pK1 pK2 pK3 乙酸 Acetic acid CH3COOH HL 4.76 - - 60.05 1.51 DL-苹果酸 DL-malic acid C4H6O5 H2L 3.40 5.11 - 134.09 5.40 酒石酸 Tartaric acid C4H6O6 H2L 3.22 4.82 - 150.09 5.62 草酸 Oxalic acid C2H2O4·2H2O H2L 1.23 4.19 - 126.07 6.16 丁二酸 Succinic acid HOOC(CH2)2COOH H2L 4.21 5.62 - 118.09 2.15 柠檬酸 Citric acid C6H8O7·H2O H3L 3.14 4.77 6.39 210.14 7.98

表 1 供试低分子量有机酸的化学性质 Table 1 Properties of low-molecular-weight organic acids used in this study

土壤均采自湖南浏阳的土壤耕作层0～15 cm，剔除植物、石块及其他杂物,用木碾研磨、过20目筛，于塑料袋中密封保存备用(理化性质见表 2)。

表 2(Table 2)

表 2 供试土壤的基本性质 Table 2 The physical and chemical properties of the soil tested 土壤类型 Soil type 有机质 质量分数 O.M./% 阳离子 交换量 C.E.C./(cmol/kg) pH 黏粒 Clay/% 游离氧化铝 Free aluminum oxide/(g/kg) 游离氧化铁 Free iron oxide/(g/kg) 主要黏土矿物 Main clay mineral 麻沙泥 Alluvial sandy soil 4.03 12.80 4.86 31.07 0.13 9.47 以高岭石为主，其次是水云母 Dominated by kaolinite,followed by hydromica 第四纪红土红壤 The fourth red clay soil 0.72 11.52 4.42 38.81 0.50 36.26 以高岭石和水云母为主，其次是蛭石和1.4 nm 过渡矿物，少量石英 Dominated by kaolinite and hydromica，followed by vermiculite，1.4 nm transition minerals,and a small amount of quartz

表 2 供试土壤的基本性质 Table 2 The physical and chemical properties of the soil tested

水样均采自湖南农业大学资源环境学院实验室自来水，收集水样后静置24 h后备用。 1.3 分析方法 1.3.1 样品前处理

水样：准确量取20 mL水样于50 mL具塞离心管中，摇匀，过0.45 μm滤膜，待HPLC测定^[12]。

土样：准确称取5 g供试土壤，在25 ℃±1 ℃、避光及180 r/min下振荡1 h,于3 500 r/min下离心10 min,取上清液过0.45 μm滤膜，待HPLC测定^[12]。 1.3.2 二氯喹啉酸的高效液相色谱(HPLC)检测条件

Welch Materials ultimate C_l8不锈钢色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相为V(甲醇)∶V(1%乙酸水溶液)=45∶55，流速1.0 mL/min，检测波长240 nm，柱温30 ℃，进样量20 μL。在此条件下，二氯喹啉酸保留时间为14.5 min^{[9, 12]}。 1.3.3 标准溶液配制及标准曲线绘制

称取一定量的二氯喹啉酸标准品，用甲醇溶解配制成1 000.0 mg/L 的标准母液，然后用0.01 mmol/L的氯化钙水溶液梯度稀释配制成0.5、1.0、5.0、10.0及20.0 mg/L的标准工作溶液，按1.3.2节条件测定，以峰面积y 与相对应的质量浓度x 绘制标准曲线。 1.3.4 方法的准确度和精密度试验

在水和土壤的空白对照样品中分别添加二氯喹啉酸的标准工作溶液，使其浓度分别为5.0、15和30 mg/kg，每个浓度重复5次，按照1.3.1节和1.3.2节的方法处理及测定，计算平均回收率和相对标准偏差。 1.4 有机酸对二氯喹啉酸在土壤中吸附特性的影响 1.4.1 有机酸对二氯喹啉酸在土壤中吸附动力学的影响

称取土样5.0 g，置于50 mL具塞离心管中，加入25.0 mL 10.0 mmol/L供试有机酸和 20.0 mg/L二氯喹啉酸的混合溶液(以0.01 mmol/L 的氯化钙作支持电解质，0.05%的叠氮化钠溶液抑制微生物的分解)，于25 ℃±1 ℃、避光及180 r/min下振荡，分别在0、10、30 min及1、2、4、6、8、10、12、16、20和24 h 取样，于 3 500 r/min 下离心10 min，取上清液过0.45 μm滤膜，待HPLC测定滤液中二氯喹啉酸质量浓度。 1.4.2 有机酸对二氯喹啉酸在土壤中吸附等温线的影响

分别称取土样5.0 g，置于50 mL具塞离心管中，分别加入25.0 mL质量浓度为0～30.0 mg/L的二氯喹啉酸标准工作溶液-浓度为10.0 mmol/L 的有机酸混合溶液(以0.01 mmol/L 的氯化钙作支持电解质，0.05%的叠氮化钠溶液抑制微生物的分解)。于25 ℃±1 ℃、避光及180 r/min下振荡24 h，于3 500 r /min 下离心10 min，取上清液过0.45 μm滤膜，待HPLC 测定滤液中二氯喹啉酸的质量浓度。根据公式(1)计算土壤对二氯喹啉酸的吸附量。

式(1)中:q_e为吸附量，μg/g；ρ_o为溶液中二氯喹啉酸的初始质量浓度，mg/L；ρ_e为吸附平衡时溶液中二氯喹啉酸的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL； m为土壤质量，g。 1.5 有机酸浓度和种类对土壤中二氯喹啉酸解吸的影响

称取土样5.0 g，置于50 mL具塞离心管中，加入25.0 mL质量浓度为20.0 mg/L 的二氯喹啉酸标准工作溶液(以0.01 mmol/L的氯化钙作支持电解质)，在25 ℃±1 ℃、避光及180 r/min下振荡24 h，于3 500 r/min下离心10 min，取上清液，经0.45 μm 滤膜过滤后，用HPLC 测定。土壤同时做解吸试验。

向残留土壤中分别加入0、5.0、10.0、20.0、 40.0和80.0 mmol/L 的6种低分子量有机酸溶液，使体系体积为25.0 mL，于25 ℃±1 ℃、避光及180 r/min下振荡24 h，于3 500 r/min下离心10 min，其余步骤同1.4.2节。根据浓度差计算单位质量土壤解吸二氯喹啉酸的量。

以上各处理均重复3次，同时做空白对照试验。根据公式(2)用解吸前后溶液中二氯喹啉酸质量浓度之差计算得到土壤中二氯喹啉酸的解吸量。

公式(2)中:m_d为解吸平衡时从土壤中解吸的二氯喹啉酸量,μg/g； q_e为平衡时土壤吸附二氯喹啉酸的量,μg/g；ρ_des为解吸平衡时溶液中二氯喹啉酸的质量浓度，mg /L；V为加入溶液体积，mL；m为土壤质量，g。

2 结果与讨论 2.1 分析方法的线性范围、添加回收率和相对标准偏差

在0.5～20.0 mg/L浓度范围内，二氯喹啉酸的线性方程为y=137.52x+22.785，相关系数为0.999 1。

图 1为二氯喹啉酸标准样品及吸附试验样品的液相色谱图。从图中可以发现：二氯喹啉酸在吸附过程中均未见因微生物分解、水解或光解而有明显的降解代谢产物生成，故可以认为处理前后溶液中二氯喹啉酸的减少是由于土壤对二氯喹啉酸的吸附而引起的。

图 1

Fig. 1

图 1 二氯喹啉酸标准工作溶液(a,1.0 mg/L)和吸附试验样品(b,20.0 mg/L)色谱图Fig. 1 HPLC chromatograms of quinclorac working standard solution(a,1.0 mg/L) and adsorption sample(b,20.0 mg/L)l

结果(表 3)表明：二氯喹啉酸在水中的平均回收率在77%～85%之间，相对标准偏差(RSD)为3.4%～5.7%; 在土壤中的平均回收率在79%～84%，RSD为4.4%～6.8%。

表 3(Table 3)

表 3 二氯喹啉酸在水和土壤样品中的添加回收结果(n=5) Table 3 Recoveries of quinclorac in water and soil samples(n=5) 样品类型 Sample 添加水平 Spiked levels 平均回收率 Average recovery /% 相对标准偏差 RSD/% 水 Water 5.0 mg/L 77 5.7 15 mg/L 83 3.4 30 mg/L 85 4.1 土壤 Soil 5.0 mg/kg 81 6.8 15 mg/kg 79 4.4 30 mg/kg 84 5.2

表 3 二氯喹啉酸在水和土壤样品中的添加回收结果(n=5) Table 3 Recoveries of quinclorac in water and soil samples(n=5)

当二氯喹啉酸的质量浓度为20.0 mg/L时，10.0 mmol/L的低分子量有机酸对二氯喹啉酸在麻沙泥和第四纪红土红壤中的吸附量随时间的变化影响曲线图见图 2。从图中可以看出：低分子量有机酸对土壤吸附二氯喹啉酸动力学的影响因土壤类型和有机酸种类的不同而差异较大。在麻沙泥中，二氯喹啉酸的吸附量随时间的延长而逐渐增加，吸附6～8 h时达到最大值，随后进入慢吸附阶段，吸附24 h时，除苹果酸、酒石酸和柠檬酸外，其他3种有机酸作用下麻沙泥对二氯喹啉酸的吸附量均大于对照。在第四纪红土红壤中，二氯喹啉酸的快速吸附在0～2 h内，随后进入慢吸附阶段，吸附24 h时，除苹果酸和丁二酸外，在其他4种有机酸作用下，二氯喹啉酸的吸附量均小于对照。

图 2

Fig. 2

图 2 低分子量有机酸对二氯喹啉酸在土壤中吸附动力学的影响Fig. 2 The influence of low-molecular-weight organic acid on adsorption kinetic curves of quinclorac by soil

总体而言，低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在供试两种土壤中的吸附平衡时间推迟，吸附前16 h，与对照相比，二氯喹啉酸的吸附量上下波动较大，这可能是由于低分子量有机酸与二氯喹啉酸竞争吸附点位引起的。

关于吸附传质速率的表达式，前人已提出了不少模型^{[13, 14, 15]}，在此选用准一级动力学方程^{[13, 14]}、准二级动力学方程^[15]、Elovich方程^[14]和颗粒扩散方程^[15]对低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在供试土壤中的吸附动力学数据进行拟合，拟合结果见表 4。根据相关系数(r)大小来判断拟合效果的优劣。结果表明:准二级动力学方程对有机酸存在时二氯喹啉酸在土壤中的吸附动力学拟合最佳(r≥0.995，n=12)，而其他3种方程对拟合程度因有机酸种类不同存在较大差异。同时，从图 2中还可以看出：由准二级动力学方程计算得到的吸附容量和实测值比较吻合，这表明低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在供试两种土壤中的吸附包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等，吸附过程不是简单的快速吸附，而是包含了快速的表面物理吸附和慢速的内部化学扩散两个阶段^[15]。准二级动力学方程中吸附速率常数K₂值反映了二氯喹啉酸在土壤表面吸附的快慢，其值越大，吸附反应越快。低分子量有机酸存在时，麻沙泥对二氯喹啉酸的K₂值的大小顺序是: 苹果酸＞草酸＞乙酸＞柠檬酸＞丁二酸＞酒石酸。第四纪红土红壤对二氯喹啉酸的K₂值的大小顺序是:草酸＞乙酸＞酒石酸＞柠檬酸＞苹果酸=丁二酸。从表中还可以看出：同一方程对同一有机酸作用下不同种类土壤对二氯喹啉酸的吸附速率常数也不同，如以准二级动力学方程为例，苹果酸作用下的麻沙泥和第四纪红土红壤中二氯喹啉酸的K₂值分别为0.60和0.01，推测其原因可能跟土壤矿物组成和理化性质以及有机酸种类和性质不同有关。

表 4(Table 4)

表 4 低分子量有机酸存在时供试土壤对二氯喹啉酸的吸附动力学方程拟合参数 Table 4 Fitting parameters by kinetic models of quinclorac in soil tested in presence of low-molecular-weight organic acid 土壤 类型 Soil type 有机酸种类 Kinds of organic acids 准一级动力学方程 Pseudo-first- order equation 准二级动力学方程 Pseudo-second- order equation Elovich方程 Elovich model 颗粒扩散方程 Intra-particle diffusion model ln(1-qt/qe)=K1t t/qt=1/K2qe2+t/qe qe=a+blnt qt=Kt1/2+c qe K1 r qe K2 r a b r K c r 麻沙泥 Alluvial sandy soil 对照 Control 7.02 -0.02 0.382 53.76 0.13 0.998** 42.75 9.90 0.889** 6.85 28.92 0.712* 柠檬酸 Citric acid 0.19 0.01 0.125 42.37 0.14 0.998** 36.80 2.28 0.292 31.49 3.51 0.462 酒石酸Tartaric acid 0.73 0.05 0.334 36.90 0.12 0.989** 34.80 1.44 0.174 31.30 2.28 0.284 DL-苹果酸DL-malic acid 0.72 0.05 0.331 31.06 0.60 0.995** 30.28 1.98 0.266 9.71 43.23 0.680 乙酸 Acetic acid 0.83 0.02 0.166 67.57 0.33 0.997** 54.95 6.50 0.483 7.46 45.88 0.569 草酸Oxalic acid 0.81 0.04 0.267 61.73 0.38 0.997** 54.32 4.71 0.371 5.70 47.05 0.462 丁二酸 Succinic acid 0.88 -0.01 0.010 75.19 0.13 0.997** 54.52 8.85 0.603 9.71 43.23 0.680 第四纪 红土红壤 The fourth red clay soil 对照 Control 15.45 -0.03 0.479 51.28 0.35 0.997** 37.65 13.52 0.899** 7.82 24.00 0.776** 柠檬酸 Citric acid 0.63 -0.03 0.203 43.48 0.03 0.997** 28.94 6.12 0.696 6.22 22.31 0.728 酒石酸Tartaric acid 0.68 0.05 0.389 36.10 0.32 0.997** 33.31 2.08 0.262 2.64 29.82 0.342 DL-苹果酸DL-malic acid -0.18 -0.01 0.033 54.35 0.01 0.997** 38.43 6.51 0.617 6.95 30.56 0.679 乙酸 Acetic acid 0.65 0.06 0.435 32.89 0.35 0.996** 32.17 1.29 0.171 1.86 29.47 0.254 草酸Oxalic acid 0.78 -0.05 0.349 44.05 0.37 0.997** 25.42 6.68 0.771 6.92 17.87 0.821 丁二酸 Succinic acid 0.57 -0.03 0.179 53.48 0.01 0.998** 33.42 8.37 0.746 8.38 24.64 0.768 注：qt是t 时二氯喹啉酸在土壤中吸附的量(μg/g)；qe是平衡时二氯喹啉酸的最大吸附量(μg/g)；K是表观吸附速率常数(s-1)；t是反应时间(h)；a、b和c是方程常数。*表示相关性达5%显著水平，**表示相关性达1%极显著水平。 Note: qt is adsorption of quinclorac amount in the soil when t; qe is the maximum adsorption amount of quinclorac when equilibrium time; K is the apparent adsorption rate constant; t is a reaction time; a,b and c are the constants of the equation. * and ** means the correlation coefficient reaches significant level of 5% and a very significant level of 1%,respectively.

表 4 低分子量有机酸存在时供试土壤对二氯喹啉酸的吸附动力学方程拟合参数 Table 4 Fitting parameters by kinetic models of quinclorac in soil tested in presence of low-molecular-weight organic acid

结果(图 3)显示：在低分量子有机酸存在时，随着体系中二氯喹啉酸质量浓度的增加，土壤对二氯喹啉酸的吸附量逐渐上升。

图 3

Fig. 3

图 3 低分子量有机酸浓度为10.0 mmol/L时二氯喹啉酸在土壤中吸附等温线Fig. 3 Adsorption isotherms of quinclorac by soil in presence of 10.0 mmol/L low-molecular-weight organic acid

采用Linear和Freundlich吸附等温模型对有机酸存在时，土壤对二氯喹啉酸的吸附过程的试验数据进行拟合，结果见表 5。从表中的相关系数r可以看出，二氯喹啉酸在麻沙泥和第四纪红土红壤中的等温吸附可用Linear(r＞0.916 8，n=7)和Freundlich(r＞0.779 1，n=7)模型拟合，拟合结果均达极显著或显著水平。这说明二氯喹啉酸在供试两种土壤中的吸附是一个非单分子层，且被吸附分子间存在相互协同作用的过程^{[5, 9]}，这与前述吸附动力学研究结果一致。在Freundlich模型中，吸附系数lgK_f能够反映土壤对农药吸附的程度和强弱，当6种有机酸存在时，二氯喹啉酸在麻沙泥中的吸附能力(lgK_f值)从大到小依次为：苹果酸(1.49)＞柠檬酸(1.46)＞草酸(0.65)=乙酸(0.65)＞丁二酸(0.46)＞酒石酸(0.41)。第四纪红土红壤中为：苹果酸(1.73)＞丁二酸(1.10)＞乙酸(1.03)＞草酸(0.73)＞柠檬酸(0.16)＞酒石酸(0.09)。吸附常数lgK_f值在1.73～0.09之间，说明各供试有机酸对二氯喹啉酸在两种土壤中吸附量的影响差异较大。与对照相比，在第四纪红土红壤中，柠檬酸和酒 石酸降低了二氯喹啉酸的吸附能力，而苹果酸、乙酸、草酸和丁二酸却显著提高了二氯喹啉酸的吸附能力。由低分子量有机酸的分子结构特征可知：乙酸含有1个羧酸，苹果酸含有2个羧基和1个羟基，丁二酸和草酸各含有2个羧基，酒石酸含2个羧基和2个羟基，柠檬酸含有3个羧基和1个羟基；含有较多羧基和羟基的低分子量有机酸可能通过土壤溶解及对土壤中固有的有机质结构的改变而抑制二氯喹啉酸的吸附。此外，柠檬酸相对分子质量最大，其次是酒石酸，而乙酸最小，推测低分子量有机酸抑制二氯喹啉酸在第四纪红土红壤中吸附的能力与有机酸分子结构的复杂程度( 羧基和羟基数) 和分子质量大小有关，含更多功能团的低分子量有机酸可能在土壤表面占据更多的结合位点，而相对分子质量大的有机酸在土壤表面有更高的覆盖度，对二氯喹啉酸的吸附可能产生更大的空间位阻效应。供试低分子量有机酸对麻沙泥吸附二氯喹啉酸的影响程度顺序与对第四纪红土红壤吸附的差异较大，可能与麻沙泥中有机质含量较高以及其表面理化性质不同有关^{[16, 17]}。

表 5(Table 5)

表 5 低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在土壤中的吸附等温线拟合参数 Table 5 The parameters for adsorption isotherm equation of quinclorac by soil in presence of low-molecular-weight organic acid 土壤类型 Soil type 有机酸种类 Kinds of organic acids 线性方程 Linear equation qe= Kdρ\-e+ d Freundlich方程 Freundlich equation qe= Kf ρ\-e1/n Kd d r lgKf 1/n r 麻沙泥 Alluvial sandy soil 对照 Control 4.99 4.11 0.955 3** 0.77 0.98 0.967 1** 柠檬酸 Citric acid 4.03 0.22 0.996 8** 1.46 0.56 0.779 1﹡ 酒石酸Tartaric acid 1.32 1.07 0.997 7** 0.41 0.90 0.997 5** DL-苹果酸 DL-malic acid 1.66 9.65 0.916 8** 1.49 0.15 0.813 4﹡ 乙酸 Acetic acid 3.11 5.13 0.986 6** 0.65 1.14 0.785 1﹡ 草酸Oxalic acid 3.27 1.62 0.998 4** 0.65 1.33 0.981 8** 丁二酸 Succinic acid 2.25 0.73 0.998 8** 0.46 1.13 0.996 8** 第四纪 红土红壤 The fourth red clay soil 对照 Control 5.11 0.70 0.995 9** 0.71 1.04 0.965 7** 柠檬酸 Citric acid 1.23 1.37 0.960 9** 0.16 1.27 0.963 7** 酒石酸Tartaric acid 1.29 0.80 0.992 6** 0.09 1.11 0.988 1** DL-苹果酸 DL-malic acid 4.55 0.33 0.999 8** 1.73 0.97 0.958 2** 乙酸 Acetic acid 0.50 0.28 0.986 0** 1.03 0.68 0.935 5** 草酸Oxalic acid 1.29 1.40 0.991 3** 0.73 1.79 0.937 2** 丁二酸Succinic acid 2.16 6.68 0.943 8** 1.10 0.63 0.919 2** 注：qe为吸附平衡时土壤对二氯喹啉酸的吸附量(μg/g)；ρe为吸附平衡时的质量浓度(mg/L)；Kd为线性模型的吸附常数；Kf为Freundlich模型的吸附常数；1/n表示吸附的非线性程度。*表示相关性达5%显著水平，**表示相关性达1%极显著水平。 Note: q\-e is the adsorption quantity of quinclorac by soil when adsorption equilibrium,ρ\-e is the concentration of quinclorac in supernatant when adsorption equilibrium, Kd is the adsorption constants of the Linear equation, Kf is the adsorption constants of the Freundlich equation,1/n show that the nonlinear degree of adsorption.* and** means the correlation coefficient reaches significant level of 5% and a very significant level of 1%,respectively.

表 5 低分子量有机酸存在时二氯喹啉酸在土壤中的吸附等温线拟合参数 Table 5 The parameters for adsorption isotherm equation of quinclorac by soil in presence of low-molecular-weight organic acid

从图 4可知：在麻沙泥中，随着酒石酸和乙酸浓度的增加，二氯喹啉酸的解吸率呈先增加后减小的变化趋势，当酒石酸和乙酸浓度为5.0 mmol/L时解吸率均达到最大值，分别为19.46%和28.16%。分子质量较小或分子结构相对较简单的乙酸通过竞争向吸附位点的迁移速度较快，易接近二氯喹啉酸的吸附点位并与之发生反应，从而促进土壤中二氯喹啉酸的解吸；而酒石酸属于二元羧酸，可在土壤矿物表面形成稳定的环状螯合物，同时也表明其具有较强的与二氯喹啉酸竞争矿物表面吸附位点的能力，因而抑制了二氯喹啉酸与土壤表面间的键合作用。当酒石酸和乙酸浓度继续增加时，二氯喹啉酸的解吸率逐渐变小且低于对照。这可能是由于随着酒石酸或乙酸浓度增大， 其与土壤中矿物表面的金属离子形成有机复合体，借助酒石酸或乙酸的桥接作用促进了麻沙泥对二氯喹啉酸的吸附，即解吸率变小。在丁二酸、草酸和柠檬酸供试浓度范围内，麻沙泥中二氯喹啉酸的解吸率均小于对照，而苹果酸对二氯喹啉酸的解吸呈减小-增加-减小的变化趋势。

图 4

Fig. 4

图 4 低分子量有机酸对供试土壤中二氯喹啉酸解吸的影响Fig. 4 Effect of low-molecular-weight organic acids on desorption of quinclorac in soil tested

不同浓度的6 种有机酸对麻沙泥中二氯喹啉酸解吸影响的强弱差异也很大。当有机酸浓度为10.0 mmol/L时，乙酸和苹果酸增加了土壤中二氯喹啉酸的解吸量，而其他4种有机酸均减少了其解吸量；当有机酸浓度为80.0 mmol/L时，6种有机酸均减少了土壤中二氯喹啉酸的解吸量。这可能是由于高浓度的有机酸使土壤pH值显著降低。已有研究表明，加入柠檬酸后,土壤溶液pH值显著低于对照,且pH 值随着柠檬酸浓度的升高而降低^{[18, 19, 20]}。二氯喹啉酸的解离常数为4.34，当土壤溶液pH值小于4.34时，其中的二氯喹啉酸以分子形态存在，亲脂性增强，有利于其向土壤有机质分配，而供试6种有机酸的离解常数不同，在水溶液中解离程度的不同导致了溶液pH值不同和离子含量不同，并且6种酸分别解离出各自不同的酸根离子，因此6种有机酸对二氯喹啉酸解吸的影响程度也是不同的。

在6种有机酸供试浓度范围内，第四纪红土红壤中二氯喹啉酸的解吸率均高于对照，即6种供试有机酸的存在均促进了第四纪红土红壤中二氯喹啉酸的解吸，但不同浓度对其解吸影响的强弱程度不同。这可能是由于，一方面，第四纪红土中有机质含量较低，而游离氧化铁和游离氧化铝的含量比麻沙泥中的高所致。已有研究表明，土壤中的铁和铝氧化物也是阴离子吸附的主要载体，土壤中游离氧化铁含量越多，吸附的低分子量有机酸也就越多^{[21, 22, 23]}，因此与二氯喹啉酸对吸附点位的竞争也就越强，将吸附的二氯喹啉酸取代下来并释放到土壤溶液中的也就越多； 另一方面，加入低分子量有机酸后，土壤酸度增加，当酸度较高时，铁铝氧化物部分溶解^[21]，释放了其专性吸附的二氯喹啉酸。此外，任丽丽等^{[24, 25, 26]}研究发现，土壤有机质含量越低，低分子量有机酸对土壤吸附菲的抑制作用越明显，菲的有效性则越高。本研究得出了与此一致的结果。故有机酸浓度的变化对二氯喹啉酸在供试土壤中的解吸影响是由于有机酸本身性质、土壤矿物的组成、有机质含量和土壤pH值等共同作用的结果。

3 结论

1)在10.0 mmol/L的低分子量有机酸作用下，供试的麻沙泥和第四纪红土红壤两种土壤对二氯喹啉酸的初始吸附速率很快，在前2 h，二氯喹啉酸的吸附量急剧上升，之后趋于平缓；但有机酸对二氯喹啉酸在供试土壤中吸附动力学的影响主要决定于有机酸和土壤的性质；低分子量有机酸作用下麻沙泥和第四纪红土红壤对二氯喹啉酸吸附动力学数据可用准二级动力学方程较好的拟合。

2)在10.0 mmol/L低分子量有机酸作用下，Linear和Freundlich方程能较好地拟合二氯喹啉酸在麻沙泥和第四纪红土红壤中的吸附等温线，二氯喹啉酸在麻沙泥中的吸附能力(lgK_f值)从大到小依次为苹果酸＞柠檬酸＞草酸=乙酸＞丁二酸＞酒石酸，第四纪红土红壤中则为苹果酸＞丁二酸＞乙酸＞草酸＞柠檬酸＞酒石酸。

3)在0～80.0 mmol/L范围内,低分子量有机酸对二氯喹啉酸解吸的影响因有机酸种类和供试土壤的不同差异较大且强度不同。6种供试有机酸的存在均促进了第四纪红土红壤中二氯喹啉酸的解吸,且其解吸率均明显高于麻沙泥，但在麻沙泥中呈现不同的影响模式。