2014, Vol. 16
烟碱类农药是新型高效、低毒的广谱性杀虫剂，如吡虫啉[imidacloprid,化学名称为1-(6-氯-3-吡啶基甲基)-4,5-二氢-N-硝基亚咪唑烷-2-基胺，以下简称IMI]、啶虫脒[acetamiprid，N-(N-氰基-乙亚胺基)-N-甲基-2-氯吡啶-5-甲胺]、噻虫嗪[thia-methoxam，3-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-甲基-N-硝基-4H-1,3,5-四氢 NFDA1 二嗪-4-亚胺]等，其中吡虫啉是世界上销售量最大的杀虫剂[1, 2, 3]。电化学传感器用于农药残留检测分析领域为当前研究热点[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]。
分子印迹技术(molecular imprinting technology，MIT)是模拟分子特异识别作用的新技术，其利用交联反应将目标分子(模板分子)和功能单体通过相互作用生成稳定的聚合物，洗除目标分子后生成分子印迹聚合物(molecular imprinting polymer，MIP)[11, 12]。将分子印迹技术与电化学检测手段相结合制成分子印迹电化学传感器，兼具分子印迹技术和电化学检测技术的优点[13]。其中水溶性生物质材料作为分子印迹的载体已陆续有文献报道，但用作制备分子印迹传感器还甚少见报道。
壳聚糖(chitosan，CS)为典型的生物质材料，对金属离子、卤素离子以及多种有机物具有吸附作用[14, 15, 16, 17]。利用CS分子结构特征结合官能团特点，有望制得抗干扰性好的化学传感器[18]，将其应用于分子印迹电化学传感器具有新意。将多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,CNTs)修饰在玻碳、石墨、金等电极表面后能有效改善原电极基底的性能[19]。将功能化碳纳米管(functional carbon nanotubes,F-CNTs)用于修饰电极，预期可以制备多用途的传感器[20, 21, 22]，具有广泛的应用前景[23, 24, 25]。
本文结合CS的优点与F-CNTs的结构特征，利用两种材料制备了一种对吡虫啉具有选择识别性的新型印迹电化学传感器(IMI-MIP/F-CNTs/GCE)，旨在为吡虫啉的残留检测提供新的快速、灵敏的检测方法；同时对该传感器的电化学行为进行了分析，采用物理电学原理与农药特征结构相结合的方法，构建等效电路模型，试图将物理学中的等效电路应用于农药残留分析检测领域，进而通过等效电路分析前期传感器的检测机理，以便找到影响传感器性能的因素，为进一步制备更具目的性的传感器奠定基础。 1 材料与方法 1.1 仪器与试剂
CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，中国)；三电极系统：以修饰的CHI104玻碳电极(glassy carbon electrode，GCE，φ=3mm)为工作电极、饱和甘汞电极(saturated calomel electrode，SCE)为参比电极、铂电极为对电极。
98%吡虫啉(imidacloprid)原药、98%啶虫脒(acetamiprid)原药、98%噻虫嗪(thiamethoxam)原药及六氰合铁(Ⅲ)酸钾(分析纯)，均为上海三鹰化学试剂有限公司产品；多壁碳纳米管(CNTs，纯度>95%，中国科学院成都化学有限公司产品)；壳聚糖(CS，脱乙酰度≥ 90%，国药集团化学试剂有限公司)；其余试剂均为市售分析纯；试验用水为二次蒸馏水。pH 7.0 的PBS缓冲液由0.01 mol/L的磷酸二氢钠和0.01 mol/L的磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)配制而成。 1.2 吡虫啉分子印迹传感器制备
玻碳电极(GCE)分别用0.3和0.05 μm的A12O3粉末在抛光布上抛光，用大量二次蒸馏水冲洗后移入超声清洗仪中，依次用二次蒸馏水、无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗(5 min/次)，室温下晾干。羧基化碳纳米管F-CNTs的制备及用滴涂法制备的F-CNTs/GCE修饰电极参照文献方法[26, 27]获得，以F-CNTs/GCE修饰电极为工作电极。
将上述工作电极置于含1.0 mmol/L 吡虫啉的壳聚糖储备液中，在-1.0 V(相对SCE点位，下同)下进行恒电位沉积5 min，使吡虫啉和CS同时沉积至电极表面。取出电极，滴加适量0.1%的戊二醛，洗去多余的戊二醛，晾干得到修饰电极。将修饰电极放入0.1 mol/L的氯化钾溶液中，于-0.4～0.8 V电位区间内循环伏安扫描50圈，以洗去模板分子，淋洗后制成保留有吡虫啉分子识别位点的印迹传感器(IMI-MIP/F-CNTs/GCE，此为洗脱了模板分子以后的传感器)(见图 1)。
 | 图 1 分子印迹电化学传感器的制备Fig. 1 Preparation of the imidacloprid MIP electrochemical sensor |
对照电极即非印迹传感器(N-MIP/F-CNTs/GCE)的制备方法，除不含吡虫啉外其他步骤同上。 1.3 传感器的表观形貌分析
首先采用SS-550-IC型溅射仪对电极/传感器进行喷金处理，然后在SS-550型扫描电子显微镜下观察不同电极/传感器的表观形貌的变化。 1.4 传感器的电化学表征方法
采用三电极电解池，以电极/传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为辅助电极，采用CHI660C电化学工作站，对电极/传感器进行电化学表征。 1.4.1 循环伏安法 在含5.0 mmol/L K3Fe(CN)6的0.1 mol/L KCl溶液中，于0.6～-0.2 V电位范围内进行循环伏安扫描，获取电极/传感器的伏安图。 1.4.2 交流阻抗谱表征
以 5.0 mmol/L的[Fe(CN)6]4-/3-为氧化还原探针，频率范围1×10-2 ~1×105 Hz，振幅0.005 V，于 0.1 mol/L的 KCl电解质溶液中进行电极/传感器的电化学阻抗表征。将IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE小心清洗后浸入1.0×10-5mol/L 的吡虫啉溶液中10 min，再次小心清洗后进行电化学阻抗谱测试。 1.5 传感器检测性能
先将传感器浸入0.01 mol/L的 PBS(pH 7.0)中进行差分脉冲伏安扫描，记录未受农药抑制时传感器的峰电流I0；然后将该传感器浸入含不同浓度吡虫啉的PBS(0.01 mol/L，pH 7.0)中抑制 10 min，洗净后再于0.01 mol/L的 PBS(pH 7.0)中进行差分脉冲伏安扫描，检测受农药抑制后传感器的峰电流I1，按公式(1)计算农药对该传感器的抑制率(I%)。
同一传感器在含吡虫啉的溶液中平行测定10次，检测该传感器对吡虫啉的响应性能和稳定性能。 2 结果与讨论 2.1 分子印迹传感器制备的反应原理
壳聚糖表面含有氨基、羟基等功能基团，具有多个结合位点，可与吡虫啉形成氢键或通过静电作用等结合形成预聚物，再通过戊二醛交联可形成三维空间网络结构，若从三维空间网络结构上洗脱模板分子，则原被吡虫啉分子所占据的位置就形成了孔穴，继而形成了对吡虫啉具有特异识别的分子印迹膜。 2.2 各电极/传感器的形貌表征
采用扫描电镜(SEM)分别对裸电极(bare GCE)、F-CNTs/GCE修饰电极、N-MIP/F-CNTs/GCE修饰电极、IMI-MIP/ F-CNTs/GCE传感器表面进行表征，结果见图 2。
 | 图 2 各电极/传感器的扫描电镜图 (×500) Fig. 2 The SEM images of different electrodes/electrochemical sensor (×500) (a) bare GCE; (b) F-CNTs/GCE; (c) N-MIP/F-CNTs/GCE; (d) IMI-MIP/F-CNTs/GCE |
图 2(a)显示裸电极表面光滑平整，无杂质。由图 2(b)可以看出，电极表面明显被一层F-CNTs所覆盖，与图 2(a)相比，说明F-CNTs已成功修饰在电极上；由图 2(d)可见，在经过电聚合过程后的传感器IMI-MIP/F-CNTs/GCE上，其F-CNTs粒子已明显被一层膜所覆盖，表明CS印迹膜层成功地修饰到了电极上；相反地，N-MIP/F-CNTs/GCE电极表面(图 2(c))已几乎完全被CS膜覆盖了，这可能是由于相对于IMI-MIP/F-CNTs/GCE传感器，N-MIP/F-CNTs/GCE在聚合过程中没有模板分子阻碍聚合物链的增长，致使其聚合度相对较大，聚合膜相对较厚、较紧致。应用分子印迹技术得到的印迹膜为有一定孔径分布的多孔结构，这将有利于吡虫啉的吸附和分离。 2.3 循环伏安法分析
以K3Fe(CN)6为探针进行循环伏安研究，结果见图 3。
 | 图 3 不同电极及传感器上的CV曲线(扫描速率：0.1 V/s)Fig. 3 Cyclic voltammetric responses at different electrodes/electrochemical sensor (scan rate: 0.1 V/s) a. bare GCE; b. F-CNTs/GCE; c. CS/GCE; d. N-MIP/F-CNTs/GCE; e. IMI-MIP/F-CNTs/GCE |
从图 3可见，氧化还原峰在各电极上呈对称形，说明探针离子在修饰电极上的电化学反应是准可逆过程。探针[Fe(CN)6]4-/3-在F-CNTs/GCE(图 3b)上的峰电流最大，这是因为电极表面修饰了F-CNTs后，其比表面积大大增加；而对于IMI-MIP/F-CNTs/GCE(图 3e)，由于生成的膜比较平整，阻碍了[Fe(CN)6]4-/3-在电极表面的氧化还原反应，故峰电流较小；N-MIP/F-CNTs/GCE(图 3d)的响应电流比裸电极的小，这可能是由于非印迹膜相对于印迹膜而言更紧密、厚实，阻碍了探针[Fe(CN)6]4-/3-向电极表面的扩散，所以CS/GCE(图 3c)的峰电流最小。本研究表明，F-CNTs的存在有利于电子的转移，可有效改善原基底电极的性能。
需要说明的是，对于未洗脱模板分子的电极，由于生成的膜比较平整，吡虫啉存在于印迹膜上，阻碍了[Fe(CN)6]4-/3-在电极表面的氧化还原反应，故峰电流较洗脱模板的印迹电极小。
对于可逆过程，在不同扫描速率下根据Randles-Sevcik方程(2)计算修饰电极的表观表面积：
其中：Ipa为阳极峰电流，n为电子转移数，A为电极表观表面积，DR为扩散系数，c0为溶液本体浓度，v为扫描电位。当K3Fe(CN)6，n=1，DR=7.60×10-6 cm2/s时，计算得到F-CNTs/GCE的表观表面积为0.194 8 cm2，相比于裸电极(表观面积0.120 0 cm2)和CS/GCE(0.034 5 cm2)，其表观表面积明显增大，说明F-CNTs的加入增大了电极的表观表面积，更有利于被测物质发生吸附和富集，而IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE的表观表面积分别为0.183 2 cm2和0.114 6 cm2，比F-CNTs/GCE分别减小了5.95%和41.17%，证明了上述分析结果。
图 4(A)为印迹电极电化学传感器在含5.0 mmol/L K3Fe(CN)6的0.1 mol/LKCl溶液中于不同扫描速率下的循环伏安图;图 4(B)为峰电流与扫描速率平方根的线性关系图。
 | 图 4 传感器在不同扫描速率下的循环伏安图(A)和峰电流与扫描速率平方根的关系图(B)Fig. 4 Cyclic voltammograms of sensor at different scan rates (A) and the dependence of peak currents vs. v1 /2(B) 扫描速率(Scan rates): 25,50,75,100,125,150,175,200 mV/s; c[Fe(CN)6]4-/3-=5.0 mmol/L; cKCl=0.1 mol/L |
由图 4可知，在K3Fe(CN)6+KCl溶液中，随着扫描速率的增加，传感器的还原峰电流和氧化峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系，其线性回归方程列于表 1。
 | 表 1 扫描速率对峰电流影响数据的拟合方程 Table 1 Equation of the effect of scan rate on the peak current |
结合图 4和表 1可知，随着扫描速率的增加，峰电流相应增加，峰电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系，说明IMI-MIP/F-CNTs/GCE传感器反应过程受扩散控制。 2.4 交流阻抗谱分析
传感器进行电化学阻抗表征的交流阻抗谱如图 5所示。
 | 图 5 不同电极/传感器在[Fe(CN)\-6]4-/3-+KCl溶液中的交流阻抗谱Fig. 5 The cyclic voltammograms (CA) of different electrodes in [Fe(CN)6]4-/3-+KCl solution a. N-MIP/F-CNTs/GCE; b.IMI-MIP/F-CNTs/GCE; c. F-CNTs/GCE; d. bare GCE; e. CS/GCE |
由图 5可知：裸电极(d)和CS/GCE(e)在高频区出现了弧形，低频区则呈线性，说明电极反应过程受电子转移和扩散联合控制。裸电极(d)的界面电子传递阻力(Ret)很大，将CNTs修饰到电极表面后，各修饰电极/传感器电子传递阻力明显减少，这是因为功能化的碳纳米管极易被溶剂润湿，能形成较好的电极(传感器)/溶液界面，从而加速电子传递。探针离子[Fe(CN)6]4-/3-在F-CNTs/GCE(c)、IMI-MIP/F-CNTs/GCE(b)和N-MIP/F-CNTs/GCE(a)上未出现明显半圆形电子阻抗谱，而是以直线为主，说明此时电子转移阻抗很小，电极/传感器反应过程主要受扩散步骤控制。阻抗的变化说明IMI-MIP/F-CNTs复合膜已成功修饰到电极表面上。 2.5 传感器等效电路模型建立
利用Zview软件对上述裸电极和CS/GCE传感器的交流阻抗谱(图 5)进行拟合，得到相应的等效电路图(图 6)，由等效电路计算得相关原件的参数值(表 2)。图 6中R1表示电极外表面和参比电极之间的溶液电阻，CPE1为表征双电层电容的常相位元件，CPE2为表征法拉第反应过程双电层电容的常相位元件，R2为电子迁移阻抗，R3为Warburg阻抗。
 | 图 6 裸电极(bare GCE)和CS/GCE交流阻抗谱模型Fig. 6 Equivalent circuit model of electrochemical impedance spectra of bare GCE and CS/GCE |
从表 2可知，裸电极和CS/GCE电极的阻抗谱高频端均为一偏心半圆的容抗弧，表明体系出现弥散效应，这是由于电极表面与溶液界面的不均匀所致。由于电极均在含5 mmol/L K3Fe(CN)6 的 0.1 mol/L KCl溶液中进行测试，因此溶液电阻R1相差不大，电流可较易在参比电极与修饰电极间传输。从图 4可以看出，裸电极和CS/GCE电极的直线斜率小于F-CNTs/GCE、IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE电极/传感器的直线斜率，表明加入碳纳米管修饰的电极表面的电容性更好。F-CNTs/GCE、IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE的等效电路如图 7所示。
| 表 2 各电极等效电路各元件参数值 Table 2 The equivalent circuit parameters of each sensor |
 | 图 7 F-CNTs/GCE、N-MIP/F-CNTs/GCE和 IMI-MIP/F-CNTs/GCE的交流阻抗谱模型Fig. 7 Equivalent circuit model of electrochemical impedance spectra of F-CNTs/GCE,N-MIP/F- CNTs/GCE and IMI-MIP/F-CNTs/GCE |
其中： R1表示电极外表面和参比电极之间的溶液电阻，C1表示双电层电容，CPE1为表征法拉第反应过程双电层电容的常相位元件，R2为电子迁移阻抗，R3为Warburg阻抗。拟合得到的相关原件参数值见表 3。
| 表 3 各电极/传感器等效电路各元件参数值 Table 3 The equivalent circuit parameters of each electrodes/ sensor |
采用F-CNTs修饰的电极R1明显减小，说明F-CNTs的加入增大了印迹膜与电极表面的结合力，改善了阻抗性能。采用F-CNTs修饰的电极的电子转移电阻R2明显小于表面没有任何增强电子转移物质的裸电极，说明碳纳米管可极大地提高电子传递速率。IMI-MIP/F-CNTs/GCE的R2明显大于N-MIP/F-CNTs/GCE的R2，这可能是因为前者在电极表面形成的印迹膜，一方面增大了[Fe(CN)6]4-/3-通过膜时的阻力，另一方面使[Fe(CN)6]4-/3-向电极表面扩散的有效截面积进一步变小。用n(0～1)来表示弥散效应的大小，n值越小，表示弥散效应越大，电极表面越粗糙；当n=1时无弥散效应。IMI-MIP/F-CNTs/GCE的n值最小，为0.636 94，说明IMI-MIP/F-CNTs/GCE表面的粗糙度最大。R3大于R1和R2，说明电极受电子转移阻抗影响小，电极反应扩散控制加强，电极呈Warburg扩散阻抗特征，这与交流阻抗的研究结果一致。 2.6 新型传感器检测吡虫啉性能及等效电路参数
在对IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE传感器进行电化学阻抗谱表征时发现，其阻抗谱与裸电极相比发生了很大变化，但由于电极修饰后其阻抗谱均会发生变化，并不能保证印迹膜的存在，因此，本研究将IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE传感器用于检测吡虫啉样品，使农药对传感器产生抑制10 min后，再次对各传感器进行表征，所得各传感器的阻抗谱如图 8所示。
 | 图 8 印迹吡虫啉后各传感器的交流阻抗谱Fig. 8 The electrochemical impedance spectra after inhibited by imidacloprid |
当传感器浸入吡虫啉溶液后，吡虫啉与印迹膜形成复合物，电极表面存在较厚的钝化膜，使得离子在迁移过程中受到抑制。由等效电路参数(表 4)可知：IMI-MIP/F-CNTs/GCE的电子转移电阻为100.4 Ω，与抑制前相比增大了34.43 Ω，表明电极表面形成了复合物，降低了电子传递速率。
| 表 4 印迹吡虫啉后修饰电极等效电路各元件参数值 Table 4 The equivalent circuit parameters of each electrodes/sensor after inhibited by imidacloprid |
分析表 3与表 4数据发现：IMI-MIP/F-CNTs/GCE传感器在抑制前后，其电子转移电阻均发生了较大变化，即电阻增大，电子传递速率降低，表明该传感器已被抑制。由表 3可知，N-MIP/F-CNTs/GCE与IMI-MIP/F-CNTs/GCE的n值接近，表明印迹空穴填入吡虫啉后，印迹电极表面粗糙程度变小，证明吡虫啉与印迹膜已形成复合物，吡虫啉已成功印迹到印迹电极表面。 2.7 IMI-MIP/F-CNTs/GCE传感器对农药的检测性能 2.7.1 IMI-MIP/F-CNTs/GCE的特异性识别性能
将IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE分别置于含1.0×10-5mol/L吡虫啉的 0.01 mol/L 的PBS(pH7.0)中，观察印迹膜传感器上的电流降低值ΔIp随吸附时间的变化。结果见图 9。
 | 图 9 IMI-MIP/F-CNTs/GCE(a)和N-MIP/F-CNTs/ GCE(b) 对吡虫啉的识别动力学曲线Fig. 9 Recognition kinetic curves of the imidacloprid at IMI-MIP/F-CNTs/GCE(a) or N-MIP/F- CNTs/GCE(b) |
假设模板分子与识别位点的结合符合一级动力学方程，根据Langmuir吸附模型，拟合上述IMI-MIP/F-CNTs/GCE和N-MIP/F-CNTs/GCE吸附吡虫啉的动力学曲线，见公式(3)。
其中：ΔIp表示t时刻传感器吸附溶液中吡虫啉的响应电流变化值，ΔIpm为平衡时的响应电流变化值，t代表吸附时间，k为动力学速率常数。得到拟合参数见表 5。
| 表 5 IMI-MIP/F-CNTs/GCE和 N-MIP/F- CNTs/GCE的吸附动力学曲线参数 Table 5 Adsorption kineticparameters of IMI-MIP/ F- CNTs/GCE or N-MIP/F-CNTs/GCE |
根据ΔIpm的值计算IMI-MIP/F-CNTs/GCE对N-MIP/F-CNTs/GCE的印迹因子α(α=
为9.421。由此可知，印迹膜的存在增强了IMI-MIP/F-CNTs/GCE的特异识别性能。由图 9可见，随着吸附时间的增长，电流降低值ΔIp逐渐增大，25 mim后趋于稳定，意味着IMI-MIP/F-CNTs/GCE对吡虫啉的响应达到平衡。
2.7.2 IMI-MIP/F-CNTs/GCE传感器对农药的差分脉冲分析
IMI-MIP/F-CNTs/GCE传感器在0.01 mol/L PBS(pH7.0)中进行差分脉冲伏安图如图 10所示。
 | 图 10 IMI-MIP/F-CNTs/GCE对吡虫啉(A)、啶虫脒(B)和噻虫嗪(C)的差分脉冲伏安图 及峰电流与吡虫啉(a)、啶虫脒(b)和噻虫嗪(c)浓度的关系图(D)Fig. 10 The differential pulse voltammetry of IMI-MIP/F-CNTs/GCE for imidacloprid (A), acetamiprid (B) or thiamethoxam(C) and relationships between peak current and imidacloprid (a), acetamiprid (b) or thiamethoxam(c) concentration(D) |
图 10A为IMI-MIP/F-CNTs/GCE对吡虫啉的DPV图，显示了传感器对不同浓度吡虫啉检测的响应性。从图 10A可以看出：随吡虫啉浓度的增加，传感器电流也增加，表明印迹传感器对模板分子吡虫啉已有识别性能。从图 10B可以看出：即使啶虫脒的结构与吡虫啉较为相似，可由于啶虫脒在印迹膜上的识别位点的空间构型与吡虫啉的不匹配，二者结合的能力弱，以至于电流变化不明显，说明所制备的分子印迹传感器选择性能良好。由于噻虫嗪的结构与吡虫啉的差别更大，故在IMI-MIP/F-CNTs/GCE上几乎没有引起电流变化(图 10C)。图 10D表明，峰电流与吡虫啉浓度在小于1.0×10-6 mol/L范围内呈现良好的响应特性。其相关方程见表 6。
| 表 6 峰电流与吡虫啉(a)、啶虫脒(b)和噻虫嗪(c)浓度的关系数据的拟合方程 Table 6 The equation of relationships between peak current and imidacloprid (a),acetamiprid (b) or thiamethoxam(c) concentration |
当cIMI>1.0×10-6 mol/L时，相应的电流变化幅度变小。这是由于溶液中有模板分子存在时，该模板分子将会占据传感器识别空穴，致使传质过程受到影响，此时沿着识别空穴浸入传感器的分子质量也随之大大减少。因此传感器的电流强度和吡虫啉的浓度存在一定的关系。由于印迹膜上的识别位点有限，当识别位点被目标分子占据并逐渐达到饱和时，其响应电流也就逐渐趋于稳定。根据以上结果，可在cIMI≤1.0×10-6 mol/L范围内进行定量检测，线性方程为ΔIp=1.007 5cIMI -11.558 7，相关系数r=0.974 4，检出限为0.24×10-6 mol/L(S/N=3)。 2.7.3 传感器的重复性
同一支传感器在含 1.0×10-5 mol/L吡虫啉的溶液中平行测定10次，峰电流值的相对标准偏差(RSD)为1.37%，说明该传感器对吡虫啉的响应性能稳定；采用5支不同的传感器对1.0×10-5 mol/L吡虫啉溶液进行测定，RSD为1.75%。
将传感器连续使用7 d后发现，其峰电流无明显降低，30 d后响应电流仍能保持初始响应电流的83%，说明所制备的传感器寿命长且稳定性较好。
需要说明的是，碳纳米管本身具有非特异性吸附性能，其巨大的比表面积对检测对象(吡虫啉)也应具有吸附能力。本研究采用双层膜电极，碳纳米管为第1层，CS层作为印迹膜层为第2层，由于CS层已将碳纳米管覆盖，从而尽可能地减弱了碳纳米管层对吡虫啉的吸附能力。在制备的目标传感器中，碳纳米管主要起到了增强导电能力的作用。 3 结论
本研究以壳聚糖为功能基体，戊二醛为交联剂，吡虫啉为模板分子，应用恒电位沉积法制备了印迹膜电极并构建传感器。采用循环伏安法、差分脉冲伏安法及交流阻抗法对传感器的性能进行了表征。结果表明：其制备方法具有可行性；IMI-MIP/F-CNTs/GCE对N-MIP/F-CNTs/GCE的印迹因子α为9.421；IMI-MIP/F-CNTs/GCE对模板分子吡虫啉的选择识别性能良好，且在cIMI≤1.0×10-6 mol/L范围传感器峰电流与cIMI存在定量关系，线性方程为ΔIp=1.007 5cIMI-11.558 7，相关系数r=0.974 4，检出限为0.24×10-6 mol/L(S/N=3)。所制备的传感器具有良好的稳定性和重现性。同时，本研究建立了印迹分子传感器的交流阻抗谱等效电路模型，数据模拟分析获得传感器电学阻抗谱等效电路模型为R1(C1(R2(CPE2(R3))))，计算等效电路各元件参数证明该模型能有效模拟传感器检测吡虫啉的传感机理。可应用于印迹传感器检测机理的分析，进而对农药残留目标进行靶向设计传感器，达到高效应用传感器的目的。本研究结果为选择性检测烟碱类农药(如吡虫啉)提供了一种新的有效方法，在农药检测领域具有一定的参考意义。需要说明的是，本文报道的是有关传感器等效电路理论方面的研究，今后将深入开展该类传感器对实际样品分析的研究，并结合波谱学表征数据研究传感器的实际传感效果和影响因素。
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