光化学降解是农药在环境中的主要降解途径之一，且农药的光解特性对生态环境及农药残留、药效、毒性均有重要影响^[1]，因此，光解特性是评价农药生态环境安全性的重要指标之一^[2]，近年来已日益成为农药环境行为研究的热点。朴秀英等^[3]以氙灯为光源，研究了单嘧磺酯在水中的光化学降解；Kamiya 等^[4]研究了光照条件下环糊精对腐殖质水溶液中有机磷类农药的影响；孙晓燕等^[5]研究了高压汞灯光源下溴虫腈在不同溶剂中的光化学降解特性及其影响因素。

嘧菌酯(azoxystrobin)是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，具有保护、治疗、铲除和抗产孢作用，以及广谱、高效、安全等特点^[6]。自嘧菌酯问世以来，已在全世界60余种作物上进行了田间试验，成为了杀菌剂市场上广泛应用的品种^[7]。Boudina等^[8]研究了嘧菌酯在水相中的光解及光解产物，推测了其光解途径；许静等^[9]研究得到嘧菌酯在水中的光解半衰期为1.24 h，表明其在自然水体中易光解。但有关嘧菌酯在水中光解的影响因素则尚未见报道。笔者通过研究嘧菌酯在不同溶液中的光化学降解，以期明确其光解特性及影响因素，旨在为嘧菌酯的合理使用及其环境安全性评价提供参考。

Agilent 1200 高效液相色谱仪(配UV检测器，美国Agilent公司)；N-EVAP111 型氮吹仪(美国Organomation公司)；R-200旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)；BL-GHX-V 型光化学反应仪(配500 W 氙灯，上海比朗仪器有限公司)。

嘧菌酯(azoxystrobin)标准品(纯度97.5%，由农业部农药检定所提供) ，用乙腈配成1 000 mg/L的标准母液 ；乙腈(色谱纯)；正己烷、甲醇、丙酮、十二烷基硫酸钠(SDS)、硝酸钠、亚硝酸钠、七水合硫酸亚铁、三氯化铁、腐殖酸(均为分析纯)；超纯水。

取50 mL反应液于具塞石英试管 (长200 mm，内径25 mm) 中，待光解仪稳定后进行光解试验。光源为500 W氙灯，照度30 000 lx，石英管距光源10 cm，启动转动电机使反应液均匀受光，光化学反应仪内温度为(25±1)℃。于不同光照时间分别取样测定嘧菌酯的质量浓度。每处理设3次重复，同时设黑暗对照。

用纯水将嘧菌酯标准母液稀释成质量浓度分别为2、5、10和20 mg/L的反应液，进行光解试验。每处理设3 次重复，同时设空白光照及黑暗对照。

分别用正己烷、丙酮、乙腈、甲醇和水将嘧菌酯标准母液稀释成5 mg/L的反应液，进行光解试验。每处理设3 次重复，同时设空白光照及黑暗对照。

分别在1、2、10和20 mg/L的硝酸钠、亚硝酸钠和腐殖酸水溶液中，在0.1、1、2和5 mmol/L的三氯化铁和硫酸亚铁水溶液中，在0.5、5、10和50 mg/L的SDS水溶液中添加嘧菌酯标准母液，使其质量浓度为5 mg/L，搅拌及超声混匀后进行光解试验。每处理设3 次重复，同时设空白光照及黑暗对照。

取1 mL乙腈反应液，直接进行高效液相色谱(HPLC)分析；分别取1 mL正己烷、丙酮及甲醇反应液，经氮吹仪吹干后用乙腈定容至1 mL，待HPLC检测；水样过0.22 μm滤膜后进行HPLC检测。

HPLC测定条件：Agilent Eclipse XDB-C₁₈色谱柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)；流动相：V(乙腈)∶ V(水)=65∶35；柱温30℃；流速0.8 mL/min；检测波长240 nm；进样量20 μL。在此条件下，嘧菌酯的保留时间为6.7 min。外标法定量，在0.05～5 mg/L 范围内，嘧菌酯进样质量浓度与峰面积之间呈良好线性关系，线性回归方程为y=68.725x-1.679 1 (R²=0.999 5)。嘧菌酯的最小检出量为0.025 ng，定量限为0.017 mg/kg。

农药在环境中的光解可用一级动力学方程[式(1)]进行描述，光解半衰期按式(2)计算；光解残存率和光敏化(淬灭)率分别按式(3)^[10]和式(4)^[11]计算。

式中：c₀为嘧菌酯的初始质量浓度(mg/L)；c_t为t时刻嘧菌酯的质量浓度(mg/L)；k为光解速率常数(h^-1)；t_1/2为光解半衰期(h)；P为光解残存率(%)；N为光照后残存嘧菌酯的质量浓度(mg/L)；M为黑暗对照残存嘧菌酯的质量浓度(mg/L)；η为光解的光敏化(淬灭)率(%)；k₀为嘧菌酯单独光解时的速率常数(h^-1)；k_i为含氮化合物存在时的光解速率常数(h^-1)。 2 结果与讨论 2.1 不同初始浓度嘧菌酯在纯水中的光解动力学

当初始质量浓度从2 mg/L升高至20 mg/L时，嘧菌酯在纯水中的光解半衰期延长了1.44倍(表 1)。嘧菌酯在纯水中的光解速率随初始质量浓度的增大而降低，推测是由于在光能一定的条件下，初始浓度增加使得单位分子平均接受到的光能减少，发生降解的机会相应减少。这与王敏欣等^[12]的研究结果一致。

表 1(Table 1)

表 1 不同初始质量浓度下嘧菌酯的光解动力学参数 Table 1 Photo-degradation kinetics parameters of azoxystrobin with different initial concentrations 嘧菌酯初始 质量浓度 Initial conc. of azoxystrobin/ (mg/L) 光解动力学方程 Photo-degradation kinetics equation 决定系数 Determination coefficient (R2) 半衰期 Half-life, t1/2/h 2 ct=1.587 6e-0.122 4t 0.960 8 5.7 a 5 ct=3.625 2e-0.120 4t 0.919 0 5.8 a 10 ct=7.226 1e-0.093 2t 0.901 2 7.4 b 20 ct=15.145 0e-0.084 8t 0.906 5 8.2 c 注：半衰期一列中不同小写字母表示在0.05 水平差异显著(n=3)。 Note: Different lowercase letters indicate significantly different at 0.05 probability level (n=3) in the column of “Half-life”.

表 1 不同初始质量浓度下嘧菌酯的光解动力学参数 Table 1 Photo-degradation kinetics parameters of azoxystrobin with different initial concentrations

在植物叶片和水果的外表皮中通常存在着由一些长链非极性物质(如烃、酮、酯、醇、醛和脂肪酸等)组成的蜡质层。绝大部分农药是亲脂性的，故可穿透蜡质层而在植物外表皮中展布。由于蜡质层中的部分功能团会影响农药分子的光化学转化，因此通常用有机溶剂来模拟植物表皮环境进行农药在植物表面的光解研究^{[13, 14, 15, 16]}。嘧菌酯在5种溶剂中的光解结果见图 1，其在不同溶剂中的光解速率存在显著差异，但与溶剂极性无直接关系，光解速率从大到小依次为乙腈＞水＞甲醇＞正己烷＞丙酮，半衰期分别为4.8、5.8、11.5、12.1和23.5 h。这和沈佳君等^[17]对丙酯草醚在有机溶剂中光解的研究结果一致。推测嘧菌酯在不同溶剂中光解速率产生差异的原因可能跟溶剂性质、溶剂与嘧菌酯分子间的相互作用以及溶剂本身对光的吸收有关。

图 1

Fig. 1

图 1 嘧菌酯在不同溶剂中的光解半衰期 Fig. 1 Half-lives for photo-degradation of azoxystrobin in different solvents

硝酸钠和亚硝酸钠对嘧菌酯光解的影响见表 2和图 2。由表 2可见，NO^－₃质量浓度分别为0、1、2、10和20 mg/L时，嘧菌酯的光解半衰期分别为5.8、5.5、5.1、4.5和3.9 h。即随着NO^－₃浓度的增大，其对嘧菌酯光解的光敏化作用增强。

NO^－₃广泛存在于水环境中，具有光化学活性，可光解生成氮氧自由基(·NO₂)和羟基自由基(·OH) 等活性中间体，引发芳香族有机物的硝化、亚硝化和氧化反应^{[18, 19]}，从而对水体中的污染物产生间接的光敏化作用。据此推测，加入硝酸钠和亚硝酸钠后嘧菌酯的光解速率加快，可能是由于NO^－₃在光照条件下产生的·OH与嘧菌酯分子发生了氧化反应，而·NO₂与嘧菌酯分子发生了硝化反应所致。

图 2

Fig. 2

图 2 NO－3和NO－2对嘧菌酯光解的影响 Fig. 2 The effects of NO－3and NO－2 on photo-degradation of azoxystrobin

当NO^－₂质量浓度在1～2 mg/L之间变化时，其对嘧菌酯光解的促进率从27.99%降到9.72%；当其质量浓度在10～20 mg/L 之间时，则对嘧菌酯的光解表现为光淬灭作用，淬灭率由21.84%提高到27.57%。表明NO^－₂浓度较低时对嘧菌酯的光解具有光敏化作用，随其浓度增大，光敏化作用逐渐减弱并转为光淬灭作用，且随NO^－₂浓度的继续增大其淬灭作用逐渐增强。

母昌立等^[20]的研究表明，亚硝酸盐对啶虫脒的

光解具有光淬灭作用，且随NO^－₂浓度的增大光淬灭作用增强。Srensen等^[21]认为这可能是由于存在惰性滤层作用，亚硝酸盐部分阻止了有机物分子对光辐射的吸收，进而抑制了有机物的光解。Mack等^[22]研究发现，当光照波长在200～400 nm区域时，NO^－₂光解产生· OH，以提高反应体系的氧化效率，但所产生的NO·和·OH也可重新结合，从而消耗了体系中的部分·OH。因此当NO^－₂浓度较低时，所产生的·OH与嘧菌酯分子反应，可促进嘧菌酯的光解；随着NO^－₂浓度增大，其产生的NO·消耗·OH增多，再加上其惰性滤层作用，因而使得嘧菌酯的光解速率随着NO^－₂浓度的增大表现为先升高后降低的趋势。

表 2(Table 2)

表 2 NO－3和NO－2对嘧菌酯光解的影响 Table 2 Effects of NO－3and NO－2on photo-degradation of azoxystrobin 添加物质 Added substance 质量浓度 Concentration/ (mg/L) 光解动力学方程 Photo-degradation kinetics equation 半衰期 Half-life t1/2/h 决定系数 Determination coefficient (R2) 光敏化(淬灭)率 Rate of photosensitive (quenching)/% CK 0 ct=3.625 2e-0.120 4t 5.8 a 0.919 0 0 NO－3 1 ct =3.685 5e-0.126 6t 5.5 b 0.943 8 5.14 2 ct=3.647 5e-0.134 6t 5.1 c 0.945 0 11.79 10 ct=3.657 9e-0.153 0t 4.5 d 0.954 8 27.08 20 ct=3.716 8e-0.179 5t 3.9 e 0.968 6 49.09 NO－2 1 ct =3.604 1e-0.154 1t 4.5 b 0.944 2 27.99 2 ct =3.493 6e-0.132 1t 5.3 c 0.925 2 9.72 10 ct=3.733 5e-0.094 1t 7.4 d 0.917 3 -21.84 20 ct=3.850 0e-0.087 2t 8.0 e 0.919 6 -27.57 注：半衰期一列中不同小写字母表示在0.05 水平差异显著(n=3)。 Note: Different lowercase letters indicate significantly different at 0.05 probability level (n=3) in the column of “Half-life”.

表 2 NO－3和NO－2对嘧菌酯光解的影响 Table 2 Effects of NO－3and NO－2on photo-degradation of azoxystrobin

SDS是一种常用的阴离子表面活性剂，常用作农药助剂。不同浓度SDS对嘧菌酯光解的影响结果见表 3。从中可看出，当SDS质量浓度为0.5～50 mg/L 时，嘧菌酯的光解速率常数从0.134 0提高到 0.178 5，半衰期从5.8 h降为3.9 h，说明SDS对嘧菌酯的光解具有光敏化作用，且其光敏化作用随添加浓度的升高而增强。这与李学德等^[23]研究SDS对百菌清光解影响的结果一致。加入表面活性剂后，嘧菌酯溶液的紫外吸收光谱可能发生了变化，这或许是导致其光解速率发生变化的主要原因。

腐殖酸是一种广泛存在于水体和土壤中的高分子聚合物，是动植物残体通过微生物分解或合成后的产物^[24]。腐殖酸对嘧菌酯光解的影响见表 4，从中可知，当其质量浓度为1～20 mg/L时，嘧菌酯的光解速率常数从0.104 7降低到0.065 9，表现为光淬灭作用，且淬灭作用随腐殖酸浓度的升高而加强。这与花日茂等^[25]研究高压汞灯与氙灯光照下腐殖酸对丁草胺光解影响的结果一致。腐殖酸的加入使嘧菌酯溶液的吸收光谱发生了红移，虽然氙灯是模拟太阳光，但其发射光谱集中在短波部分，因此使得嘧菌酯溶液不能吸收足够的能量而快速降解^[25]。另外由于腐殖酸对嘧菌酯的吸附作用，导致嘧菌酯的能量和电子向腐殖酸转移，加上腐殖酸中胡敏酸的光掩蔽作用，最终导致嘧菌酯的光解速率下降。

表 3(Table 3)

表 3 十二烷基硫酸钠对嘧菌酯在水中光解的影响 Table 3 Effects of surfactant (SDS) on photo- degradation of azoxystrobin in water SDS质量浓度 Mass conc. of SDS/(mg/L) 光解动力学方程 Photo-degradation kinetics equation 半衰期 Half-life, t1/2/h 决定系数 Determination coefficient (R2) 0 ct=3.625 2e-0.120 4t 5.8 a 0.919 0 0.5 ct=3.520 3e-0.134 0t 5.2 b 0.936 3 5 ct =3.522 7e-0.143 2t 4.8 c 0.940 4 25 ct =3.505 0e-0.159 4t 4.3 d 0.939 6 50 ct =3.476 8e-0.178 5t 3.9 e 0.927 0 注：半衰期一列中不同小写字母表示在0.05 水平差异显著(n=3)。 Note: Different lowercase letters indicate significantly different at 0.05 probability level (n=3) in the column of “Half-life”.

表 3 十二烷基硫酸钠对嘧菌酯在水中光解的影响 Table 3 Effects of surfactant (SDS) on photo- degradation of azoxystrobin in water

表 4(Table 4)

表 4 腐殖酸对嘧菌酯在水中光解的影响 Table 4 Effects of humic acid on photo-degradation of azoxystrobin in water 腐殖酸质量浓度 Mass conc. of humic acid/(mg/L) 光解动力学方程 Photo-degradation kinetics equation 半衰期 Half-life, t1/2/h 决定系数 Determination coefficient (R2) 0 ct =3.625 2e-0.120 4t 5.8 a 0.919 0 1 ct =3.631 9e-0.104 7t 6.6 b 0.916 5 2 ct =3.697 8e-0.095 0t 7.3 c 0.911 6 10 ct=3.951 8e-0.072 9t 9.5 d 0.913 5 20 ct=4.109 4e-0.659 0t 10.5 e 0.911 6 注：半衰期一列中不同小写字母表示在0.05 水平差异显著(n=3)。 Note: Different lowercase letters indicate significantly different at 0.05 probability level (n=3) in the column of “Half-life”.

表 4 腐殖酸对嘧菌酯在水中光解的影响 Table 4 Effects of humic acid on photo-degradation of azoxystrobin in water

结果见图 3。在浓度为0.1～5 mmol/L 时，Fe³⁺对嘧菌酯的光解表现为光敏化作用，半衰期从5.6 h降低到2.7 h，光解速率常数从0.128 8提高到0.256 2；而在该浓度下，Fe²⁺对嘧菌酯光解具有淬灭作用，半衰期从6.7 h增加到10.1 h，光解速率常数从0.102 9降低到0.069 0。

图 3

Fig. 3

图 3 Fe3+和Fe2+对嘧菌酯在水中光解的影响 Fig. 3 Effect of Fe3+ and Fe2+ on the photo-degradation of azoxystrobin

Fe³⁺的光敏化作用可能是由于其在氙灯辐射下可产生激发态Fe³⁺，激发态Fe³⁺通过与基态或激发态的农药分子形成复合物，进而诱导农药分子的氧化作用^[26-27]。同时Fe³⁺在氙灯照射下与水反应也可生成氧化性较强的·OH，其可催化农药分子发生羟基化反应^[27]。而Fe²⁺ 的光淬灭作用可能是因为在光照条件下，其与光解产生的水不溶性物质一起对光照产生了屏蔽作用，从而降低了嘧菌酯对光的吸收。 3 结论

1)在氙灯照射下，嘧菌酯在纯水中的光解速率随其初始浓度的增大而降低；嘧菌酯在不同溶剂中的光解速率从大到小依次为乙腈＞水＞甲醇＞正己烷＞丙酮，其光解速率与有机溶剂极性无关。

2)NO^－₃对嘧菌酯在水中的光解具有光敏化作用，且随着NO^－₃浓度的增大，其光敏化作用增强。质量浓度在1～2 mg/L之间时，NO^－₂对嘧菌酯在水中的光解表现为光敏化作用，但当其添加浓度增大到10～20 mg/L时，则表现为光淬灭作用。

3)SDS对嘧菌酯在水中的光解具有光敏化作用；腐殖酸则表现为光淬灭作用。

4)在0.1～5 mmol/L浓度范围内，Fe³⁺ 能显著提高嘧菌酯在水中的光解速率，表现为光敏化作用，而Fe²⁺则会抑制嘧菌酯在水溶液中的光解速率，表现为光淬灭作用。