农药学学报  2013, Vol.15 Issue (6): 692-698   PDF    
引用本文
李北兴, 王凯, 张大侠, 张灿光, 管磊, 刘峰. 高含量二甲戊灵微囊悬浮剂物理稳定性的影响因素及优化[J]. 农药学学报, 2013, 15(6): 692-698  
LI Beixing, WANG Kai, ZHANG Daxia, ZHANG Canguang, GUAN Lei, LIU Feng. Factors that affecting physical stability of high content pendimethalin capsule suspension and its optimization[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2013, 15(6): 692-698  
高含量二甲戊灵微囊悬浮剂物理稳定性的影响因素及优化
李北兴 , 王凯, 张大侠, 张灿光, 管磊, 刘峰     
山东农业大学 农药毒理与应用技术重点实验室/植物保护学院, 山东 泰安 271018
收稿日期：2013-8-24; 修回日期：2013-9-27.
基金项目：公益性行业（农业）科研专项经费项目（201303027）
作者简介: 李北兴，男，硕士研究生，E-mail：libeixing@126.com。*刘峰，通信作者（Author for correspondence），男，博士，副教授，主要从事农药制剂学原理研究，E-mail：fliu@sdau.edu.cn
摘要：采用界面聚合法制备了500 g/L的二甲戊灵微囊悬浮剂；考察了乳化剂和囊壁材料的质量分数、固化温度、分散剂和黏度调节剂等对微囊平均粒径、包封率、分散状态和物理稳定性的影响；通过红外光谱（FT-IR）表征了微囊的包封情况。结果表明：随着4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）质量分数的增加，微囊的包封率逐渐增大；当MDI的质量分数为3.0%~4.0%时，可制备出包封率大于87.0%、载药量约为82.0%的微囊；当EL-40（蓖麻油聚氧乙烯醚）的质量分数为1.0%和3.0%时，平均粒径分别为15.5和4.00 μ m，热贮析水率分别为25.1%和1.73%；在固化温度为40、50和60℃下制备的样品，热贮（54 ℃±2 ℃，14 d）后分别表现为团聚严重，轻微粘连和保持良好形貌、囊间无粘连；当采用相对分子质量为1.0×104~1.2×104、磺化度0.85 mmol/g的木质素磺酸钠，且其质量分数为3.0%时，制剂的析水率（热贮）仅为4.76%，粒子间无粘连，囊形圆滑；黄原胶和硅酸镁铝配伍使用可明显提高制剂的贮存稳定性，当黄原胶的质量分数为0.07%、硅酸镁铝的质量分数为1.0%时，热贮析水率仅为2.12%，而且流动性良好；FT-IR结果表明，二甲戊灵原药大部分被包封于微囊中，且其在1 248和1 322 cm-1处硝基的吸收峰向低波段移动，变为1 231和1 307 cm-1。
关键词： 二甲戊灵     界面聚合     微囊悬浮剂     物理稳定性     工艺优化    
Factors that affecting physical stability of high content pendimethalin capsule suspension and its optimization
LI Beixing , WANG Kai, ZHANG Daxia, ZHANG Canguang, GUAN Lei, LIU Feng     
Key Laboratory of Pesticide Toxicology & Application Technique, Department of Plant Protection, Shandong Agricultural University, Tai'an 271018, Shandong Province, China
Abstract: Interfacial polymerization was adopted for pendimethalin 500 g/L capsule suspension. Effects of emulsifier content, wall material content, curing temperature, suspending agent and thickening agent on the average diameter, encapsulation efficiency, dispersed state, physical stability of microcapsule were investigated. Infrared spectroscopy (FT-IR) was used to characterize the encapsulation of microcapsule. It was indicated that encapsulation efficiency gradually enhanced with the amount of MDI increased. Microcapsule was prepared with encapsulation efficiency exceeding 87.0% and drug loading about 82.0% when MDI content(mass fraction) was 3.0% to 4.0%. When EL-40 content reached 1.0% and 3.0%, average diameter were 15.5 μ m and 4.00 μ m respectively and water separating proportions after thermal storage (54 ℃±2 ℃, 14 d) were 25.1% and 1.73%, respectively. The sample prepared with the curing temperature of 40, 50 and 60 ℃ were respectively severely agglomerated, agglomerated slightly and kept good morphology without agglomeration after thermal storage. Relative molecular mass and the sulfonation degree of sodium lignosulphonate were 1.0×104-1.2×104 and 0.85 mmol/g, respectively. When sodium lignosulphonate content was 3.0%, water separating proportion was only 4.76% and the particle shape kept smoothly without aggregation. Combination of xanthan gum and veegum could significantly improve the storage stability of the preparation. Water separating proportion of the preparation was only 2.12% and the flowability was fine after thermal storage when xanthan gum content was 0.07% and veegum content was 1.0%. Infrared spectroscopy results showed that the majority of pendimethalin was encapsulated in the microcapsule, but its absorption peak at 1 248 and 1 322 cm-1 were shifted to 1 231 and 1 307 cm-1.
Key words: pendimethalin     interfacial polymerization     capsule suspension     physical stability     optimization    

将化学物质或生物试材微囊化，具有降低毒性、控制释放和延长持效期等优点，在食品、药剂学、材料科学和农药科学等领域均已得到广泛关注[1, 2, 3, 4]。在农药领域，较为常见的是微囊悬浮剂，应用时经对水稀释后喷雾施药[5]。将农药加工成高含量的制剂可有效降低助剂的相对用量，从而节约生产成本，减轻环境污染。目前，高含量微囊悬浮剂(有效成分的质量分数占40%以上)的研究报道多集中在其大田药效方面[6]，尚未见有关其配方研制及加工工艺方面的研究报道。

由美国氰胺公司开发的二甲戊灵(pendimethalin) 是一种优秀的旱田作物选择性除草剂，对大多数一年生杂草具有良好的防除效果，并且对作物安全性较高，已广泛用作玉米、大豆、花生、棉花、水稻、马铃薯、烟草和蔬菜等多种作物田的除草剂[7, 8, 9, 10]。目前，二甲戊灵的相关登记产品共135个(包括原药)，其中乳油制剂约占75%。由于乳油中有机溶剂的污染问题，工业和信息化部已规定，自2009年8月1日起不再颁发农药乳油产品批准证书[11]。已有研究表明，二甲戊灵对水生生物高毒[12, 13]，应用时存在潜在风险，而将其微囊化可以降低对斑马鱼的急性毒性[14]。

目前，农药微囊悬浮剂的制备主要采用原位聚合法和界面聚合法。其中，原位聚合法制备成本较低， 但操作较复杂，有效成分质量分数多在30%以下，通常以脲醛树脂、密胺树脂等为壁材，且用量相对较高，当油相含量高时易引起微囊团聚甚至结块[10, 15, 16]；而界面聚合法制备工艺简单，反应速率快，适宜连续化生产，且对生产设备和反应单体的纯度要求不高，由于是在两相界面上发生聚合反应，囊间团聚风险相对较低[17, 18]，且用界面聚合法制备的微囊悬浮剂的有效成分含量一般比原位聚合法的高[19]。

考察微囊悬浮剂的重要指标是其物理稳定性，由于其组成成分复杂，粒子间存在多种作用力，因此颗粒与分散介质的密度差、颗粒大小、分散介质黏度、分散剂的种类及用量均是影响其物理稳定性的重要因素[20]。本研究采用界面聚合法，以4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和乙二胺为单体(式1)，通过缩聚反应制得囊壁材料，进而制备了质量浓度为500 g/L的二甲戊灵微囊悬浮剂，并系统地研究了乳化剂和囊壁材料用量、固化温度、分散剂和黏度调节剂等对微囊平均粒径、包封率、分散状态和微囊悬浮剂物理稳定性(热贮)的影响，以期为高含量农药微囊制剂的开发提供参考。

式1 乙二胺与MDI的缩聚反应Scheme 1 Polycondensation reaction between ethylenediamine and MDI
1 材料与方法
1.1 药剂和仪器

97%二甲戊灵(pendimethalin)原药(山东潍坊润丰化工有限公司提供)；MDI(4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，工业品，烟台万华聚氨酯股份有限公司)；乙二胺(分析纯，无锡市亚盛化工有限公司)；乳化剂EL-40(工业品，江苏省海安石油化工厂)；分散剂木质素磺酸钠(相对分子质量1.0×104~1.2×104，磺化度0.85 mmol/g，Meadwestvaco 公司) ；黄原胶(食品级，淄博中轩生化有限公司)；硅酸镁 铝(工业品，中材矿物材料公司)；乙二醇(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)。

HH-2数显恒温水浴锅及JJ-1数显测速电动搅拌器(常州国华电器有限公司)；Winner2000B激光粒度分析仪(济南微纳颗粒仪器股份有限公司)；GC-14B气相色谱仪(FID检测器，日本岛津公司)；Nicolet 380傅立叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技)；Bx51生物显微镜(日本Olympus公司)。

1.2 试验方法
1.2.1 微囊悬浮剂的制备

将3.5 g MDI、48.5 g(已折合百分含量)二甲戊灵原药和4.0 g二甲苯混合，加热使固体物质溶解，作为油相；以3.0 g EL-40与35.7 g水混合作为水相。将水相和油相混合，在1.0×104 r/min均质3 min；将所得乳液转入250 mL三口瓶中，20 ℃下以 1 200 r/min的转速搅拌10 min，加入0.2 g乙二胺(扩链剂)反应20 min。升温至 60 ℃，固化150 min，加入3.0 g木质素磺酸钠、0.07 g黄原胶、1.0 g硅酸镁铝和1 g乙二醇，搅拌均匀即得到500 g/L的二甲戊灵微囊悬浮剂。

1.2.2 微囊的表征方法
1.2.2.1 形貌观察

将样品稀释5倍，均匀涂在干净的载玻片上(2.5 cm±7.5 cm)，用生物显微镜观察微胶囊的形貌。

1.2.2.2 包封情况

采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)法分析二甲戊灵、囊壁材料及微胶囊的化学结构。扫描次数为32次，分辨率为4 cm-1，测量范围为400~4 000 cm-1。

1.2.2.3 粒径大小及粒度分布

用激光粒度分析仪测定。重复测定3次，取平均值为平均粒径。考察其粒径分布。

1.2.2.4 有效成分含量

参照文献[21]采用气相色谱法测定。

1.2.2.5 析水率

以贮存后样品析出水相的体积与样品总体积的比值表示。

1.2.2.6 包封率

称取二甲戊灵微囊悬浮剂0.1 g(精确至0.000 1g)，置于50 mL烧杯中， 过0.45 μ m 滤膜抽滤， 以30 mL 质量分数为50%的乙二醇水溶液为淋洗液，分3次淋洗。将滤膜取下置于50 mL烧杯中，用10 mL DMF将微囊溶下，超声波破囊，转移至50 mL容量瓶中，用甲醇定容。过0.45 μ m滤膜，气相色谱法分析囊内有效成分含量，按(1)式[15]计算包封率。

1.2.2.7 载药量

将制备的微囊悬浮剂用50% 的乙二醇水溶液洗涤，过滤，于真空干燥箱中干燥。称取0.2 g干样(精确到0.000 1g)，转移到100 mL容量瓶中，加入10 mL DMF和70 mL二甲苯，经超声波细胞粉碎机破囊后用二甲苯定容，过0.45 μ m有机滤膜，滤液备用。用气相色谱法测定微囊干样中二甲戊灵的含量，按(2)[22]和(3)式计算实际载药量和理论载药量。

1.2.3微囊悬浮剂稳定性的影响因素优化

采用单一变量法进行优化。设置MDI的质量分数分别为2.0%、2.5%、3.0%、3.5%和4.0%，研究MDI用量对微囊包封率、载药量和平均粒径的影响；设置 EL-40的质量分数分别为1.0%、1.5%、2.0%、2.5% 和3.0%，研究乳化剂用量(质量分数)对平均粒径、粒度分布以及热贮析水率的影响；设置固化温度分别为40、50和60 ℃，考察温度对微囊形貌和物理稳定性的影响；设置木质素磺酸钠的质量分数分别为1.0%、2.0%、3.0%和4.0%，考察分散剂用量对微囊悬浮剂物理稳定性的影响；设置黄原胶的质量分数分别为0.06%、0.07%和0.08%，以及黄原胶上述3个用量分别与1.0%的硅酸镁铝配伍共6个处理，考察黏度调节剂对微囊悬浮剂物理稳定性的影响。

2 结果与分析
2.1 囊壁MDI质量分数对微囊性能的影响

由表1可知：随着MDI质量分数的增加，微囊的包封率逐渐增大，而当MDI质量分数大于3.0%时，包封率的增加则不再明显。微囊的实际载药量均低于相应的理论载药量，这可能与微囊干燥不充分有关。随着MDI质量分数增加，平均粒径逐渐增大。在MDI的质量分数为3.0%~4.0%时，可以制备出包封率大于87.0%，载药量为81.2%~82.7%的微囊。

表1 MDI质量分数对微囊性能的影响 Table 1 Effects of MDI content on the property of microcapsule
2.2 乳化剂质量分数对微囊平均粒径的影响

以EL-40作为乳化剂，分别在其质量分数为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%时制备了微囊悬浮剂，不同粒径微囊的体积分数见图1。可以看出：随着乳化剂质量分数增加，平均粒径逐渐减小，且粒度分布变窄；而当乳化剂的质量分数大于2.0%时，平 均粒径变化不明显。5组微囊悬浮剂的平均粒径分 别为15.5、8.34、5.52、4.72和4.00 μ m，热贮(54 ℃±2 ℃，14 d)的析水率分别为25.1%、11.8%、 5.77%、4.05%和1.73%。

图1 乳化剂质量分数对不同粒径区间微囊体积分数的影响 Fig.1 Effects of emulsifier content on the volume fraction of microcapsule with different size
2.3 固化温度对微囊形貌和物理稳定性的影响

结果表明：在40、50和60 ℃下固化150 min后制备的微囊样品外观形貌均良好，囊间无粘连或团聚(图2a、2b、2c)。但经热贮(54 ℃±2 ℃，14 d)后，40 ℃下制备的样品团聚严重(图2d)，50 ℃下制备的微囊间有轻微粘连(图2e)，而60 ℃下制备的样品仍保持良好形貌，囊间无粘连(图2f)，且在水中具有良好的分散性。

图2 固化温度及热贮对微囊外观形貌的影响 Fig.2Effects of curing temperature and thermal storage on the optical morphology of microcapsule a~c.固化温度分别为40、50和60 ℃；d~f. 分别在40、50和60 ℃下固化并经热贮后(54 ℃±2 ℃, 14 d)

a-c. Curing temperature were 40, 50 and 60 ℃ respectively; d-f. Cured at 40,50 and 60 ℃ respectively,and stored at 54 ℃±2 ℃ after 14 d

2.4 分散剂对微囊悬浮剂物理稳定性的影响

以木质素磺酸钠为分散剂，随着其用量增加，制剂析水率(热贮)逐渐减小，当其质量分数为3.0%时，析水率仅为4.76%，粒子间无粘连或聚结，囊形圆滑。若继续增大分散剂用量则效果不明显，这可能是因为当分散剂的质量分数为3.0%时，其表面吸附已饱和，此时再继续增加用量并不能进一步提高制剂的物理稳定性。

2.5 黏度调节剂对微囊悬浮剂物理稳定性的影响

结果见表2。随黄原胶质量分数增加，制剂的热贮析水率明显减小，但当黄原胶质量分数达0.08%时，制剂流动性差；黄原胶和硅酸镁铝配伍使用可明显提高制剂的热贮稳定性，当黄原胶质量分数为0.07%、硅酸镁铝质量分数为1.0%时，制剂热贮析水率仅为2.12%，而且流动性良好。

表2 黏度调节剂对微囊悬浮剂热贮稳定性的影响 Table 2 Effects of suspending agent on the thermal storage of capsule suspension
2.6 微囊的结构表征

取1.2.1节中制备的500 g/L的微囊悬浮剂，用去离子水洗涤，过滤，并在真空干燥箱中干燥，用FT-IR分析其化学结构。图3a为MDI的FT-IR光谱，2 275 cm-1为异氰酸酯基(NCO)强的特征吸收峰，1 577和1 608 cm-1为苯环骨架的振动吸收峰，3 027 cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰，该峰强度较弱。MDI的NCO与乙二胺的氨基反应生成脲羰基即为图3c中1 661 cm-1处的吸收峰。 图3b为二甲戊灵的FT-IR光谱，1 248和 1 322 cm-1为苯环上硝基的吸收峰，1 500~1 650 cm-1 间的多个吸收峰为苯环的骨架振动，2 964 cm-1为苯环上C-H的伸缩振动吸收峰。图3c为二甲戊灵微囊的FT-IR光谱，与图3b相比，其在1 248和1 322 cm-1处硝基的吸收峰向低波段移动，变为1 231和1 307 cm-1，且吸收峰强度明显小于图3b中二甲戊灵相应峰位的吸收，这表示二甲戊灵原药大部分被包封于微囊中，但仍有少量原药吸附在囊的表面，少量的原药吸附可能是由于洗涤不彻底造成的。

图3 MDI(a)、二甲戊灵(b)和二甲戊灵微囊 (c)的红外光谱 Fig.3 FT-IR spectra of MDI (a), pendimethalin(b) and pendimethalin polyurea microcapsule(c)
3 结论与讨论

采用界面聚合法制备了包封率大于87.0%、载药量约82.0%、平均粒径4.00 μ m、热贮析水率低于5.00%、常温和热贮后能保持良好形貌、囊间无粘连、且流动性良好的500 g/L二甲戊灵微囊悬浮剂。结果表明：MDI用量及固化温度是微囊外观形貌和包封率的主要影响因素；乳化剂、分散剂和黏度调节剂是微囊悬浮剂热贮析水率和流动性的主要影响因素。深入了解各因素对微囊悬浮剂性能的影响，有助于开发稳定性良好的高含量微囊悬浮剂。

有研究表明，在异氰酸酯与乙二胺发生缩聚反应时，由于异氰酸酯易发生水解副反应而产生二氧化碳从而形成多孔囊壳[23, 24]；而在本研究中，由于乙二胺的浓度较高，MDI与乙二胺的反应速率比MDI水解速率更快，因此副反应不明显，未见多孔囊壳。

微囊的粒径是影响微囊悬浮剂物理稳定性的重要因素，粒径减小，制剂析水率明显降低，有利于制备高含量悬浮剂；但粒径越小，其相对表面积越大，释放速率也就越快，因此粒径太小则失去缓释的意义。乳化剂用量是控制粒径大小的重要因素，当乳化剂分子的数量足以覆盖乳化液滴时，增大均质(高剪切或搅拌)速率或延长均质时间均可以调节粒径[25]，但应平衡能耗、成本与耗时之间的关系。木质素磺酸钠是一种常用的阴离子型高分子分散剂，主要包括疏水骨架(C3-C6)和亲水基(磺酸基)两部分。分散剂通过疏水作用、范德华力和氢键吸附在微囊颗粒表面，使其表面电位升高，产生空间位阻作用；同时，因为木质素磺酸钠是阴离子型，可以提供静电斥力，阻止颗粒聚结，实现微囊悬浮剂的稳定悬浮。一般相对分子质量较高、磺化度高的木质素磺酸钠在颗粒表面的吸附量更大，Zeta电位绝对值更高，分散降粘作用也更明显[15, 26, 27]。也有研究表明，加入木质素磺酸钠对于囊形的保持有良好的作用[18]。本研究使用的木质素磺酸钠相对分子质量较大，所制备的微囊悬浮剂物理稳定性良好。由Stokes公式[20]可知，粒子的沉降速率与黏度成反比。提高黏度可以在一定程度上使悬浮剂更稳定，但黏度过大，制剂的流动性和自发分散性差，从而影响其商品性能[28]。研究表明，在悬浮剂中添加硅酸镁铝后，制剂会表现为假塑性流体，具有极强的触变性，但制剂黏度变化不大，此时若加入黄原胶，可以形成空间网状结构，利于粒子稳定悬浮，从而可以改善制剂的物理稳定性[29, 30]。本研究发现，黄原胶在用量很低时即可使制剂具有较高的物理稳定性，这主要是因为黄原胶与硅酸镁铝在微囊悬浮剂体系中有协同作用[29]。值得一提的是，在制备高农药含量微囊悬浮剂时，若想通过调节两相密度差而达到提高微囊悬浮剂物理稳定性的目的是不可取的，因为当原药与分散介质密度差较小时，通过增大分散介质的密度来调节其与原药的密度差比较有效，而当密度差较大时则效果甚微[28]。

微囊悬浮剂组成复杂，当平均粒径较小、粒度分布较窄以及黏度较大时，均有利于提高制剂的物理稳定性。阴离子型的分散剂既可以提供表面电荷，空间位阻也大，有利于保持粒子的悬浮稳定。提高囊壁材料用量可以显著提高囊的强度，延缓释放速率[25]，但是其添加不应影响制剂的稳定性。其他显著影响微囊悬浮剂物理稳定性的因素仍需进一步研究。

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