农药学学报  2013, Vol.15 Issue (6): 679-685   PDF    
引用本文
李义强, 闫晓阳, 杨立强, 宋超, 管志坤, 王秀国, 徐光军, 徐金丽, 郑晓, 孙惠青, 吕国新. 不同剂型吡虫啉在烟叶和土壤中的残留及消解动态[J]. 农药学学报, 2013, 15(6): 679-685  
LI Yiqiang, YAN Xiaoyang, YANG Liqiang, SONG Chao, GUAN Zhikun, WANG Xiuguo, XU Guangjun, XU Jinli, ZHENG Xiao, SUN Huiqing, LYU Guoxin. Residue and dissipation for different formulations of imidacloprid in tobacco leaf and soil[J]. Chinese Journal of Animal Nutrition, 2013, 15(6): 679-685  
不同剂型吡虫啉在烟叶和土壤中的残留及消解动态
李义强1 , 闫晓阳1, 杨立强1, 宋超1, 管志坤2, 王秀国1, 徐光军1, 徐金丽1, 郑晓1, 孙惠青1, 吕国新2     
1. 中国农业科学院 烟草研究所/国家烟草专卖局病虫害监控与综合治理重点实验室, 山东 青岛 266101;
2. 山东省青岛烟草有限公司, 山东 青岛 266000
收稿日期：2013-6-29; 修回日期：2013-8-19.
基金项目：国家烟草专卖局项目（TS-06-20110039）；农业行业财政专项（201203091）；青岛市烟草专卖局项目（201101）.
作者简介: 李义强，男，博士，副研究员，主要从事农药残留与农产品质量安全研究，E-mail：liyiqiang1008@163.com.*吕国新，通信作者（Author for correspondence），男，硕士，农艺师，主要从事烟草生产技术研究与推广工作，E-mail：qdyanye@sd-tobacco.com.cn
摘要：采用高效液相色谱检测技术，于2010—2011年开展了吡虫啉可溶液剂、可湿性粉剂、微乳剂和颗粒剂4种常见剂型的不同施药剂量、不同施药次数和采收间隔期的田间试验，研究了不同剂型吡虫啉在烟叶和土壤中的残留降解规律与最终残留量。结果表明，在3个添加水平（0.01~5 mg/kg）、5次重复下，鲜烟叶、干烟叶和土壤中吡虫啉的平均回收率和相对标准偏差（RSD）分别为85.6% ~89.3%，5.0% ~5.7%；85.0% ~88.3%，3.5% ~5.0%；84.1% ~91.5%，3.4% ~8.0%；符合农药残留检测要求。吡虫啉最小检出量（LOD）为0.3 ng（S/N=3），最低检测浓度（LOQ）分别为：鲜烟叶0.01 mg/kg，干烟叶0.03 mg/kg，土壤0.01 mg/kg。由于推荐剂量不同，不同剂型农药在烟叶上的原始沉积量有较大差别，可溶液剂、可湿性粉剂、微乳剂和颗粒剂4种剂型的吡虫啉降解速率均较快，半衰期分别为5.7~6.6、3.1~3.7、5.0~5.1和10.5~11.4 d。在不同处理的干烟叶中，吡虫啉残留量有明显差异，根据国际烟草科学合作研究中心（CORESTA）的指导性残留限量为5 mg/kg，建议大田喷雾施药的3种剂型（可溶液剂、可湿性粉剂和微乳剂）安全间隔期为14 d，移栽期穴施的颗粒剂安全间隔期为70 d。
关键词： 吡虫啉     剂型     烟叶     土壤     农药     残留    
Residue and dissipation for different formulations of imidacloprid in tobacco leaf and soil
LI Yiqiang1 , YAN Xiaoyang1, YANG Liqiang1, SONG Chao1, GUAN Zhikun2, WANG Xiuguo1, XU Guangjun1, XU Jinli1, ZHENG Xiao1, SUN Huiqing1, LYU Guoxin2     
1. Tobacco Research Institute, Chinese Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Tobacco Pest Monitoring Controlling & Integrated Management, Qingdao 266101, Shandong Province, China;
2. Shandong Qingdao Tobacco Co., Ltd., Qingdao 266000, Shandong Province, China
Abstract: The field trial on tobacco leaf and soil on four formulations of imidacloprid,including soluble concentrate (SL),wettable powder (WP),micro-emulsion (ME) and granule (GR) were performed through orthogonality experiment considering different dosages,different application times and recovery intervals in year 2010-2011.The samples were analyzed by high-performance liquid chromatography (HPLC).Imidacloprid residue dissipation and final residues of different formulations of imidacloprid in tobacco leaf and soil were studied.The average recoveries at 3 different levels and 5 replicates were from 85.6% to 89.3%,85.0% to 88.3% and 84.1% to 91.5%,with relative standard deviations (RSDs) from 5.0% to 5.7%,3.5% to 5.0%,and 3.4% to 8.0% in fresh tobacco leaf,cured tobacco leaf and soil,respectively.The limit of detection (LOD) was 0.3 ng(S/N=3),and the limit of quantification(LOQ) was 0.01,0.01 and 0.03 mg/kg in fresh tobacco leaf,soil and cured tobacco leaf.The dissipation rates of four kinds formulation of imidacloprid were fast with half-lives of 5.7-6.6,3.1-3.7,5.0-5.1,10.5-11.4 d,respectively.The pesticide residues at different dosages,different frequencies and intervals in cured tobacco leaves varied in these situations.According to the GRL of CORESTA,14 days harvest intervals were recommended for three formulations sprayed at the growth phase and 70 days for granules which used into soil when transplanting.
Key words: imidacloprid     formulation     tobacco leaf     soil     pesticide     residue    

吡虫啉是硝基亚甲基烟碱类内吸杀虫剂，具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易对其产生抗性，对人、畜、植物和天敌安全等特点，有触杀、胃毒和内吸多重功效，已广泛用于防治刺吸式口器害虫，如烟蚜的防治[1, 2, 3]。烟蚜是烤烟上的主要害虫之一，不但直接危害烤烟，而且是传播烟草病毒病的主要媒介。烟草蚜虫发生数量大，危害时间长，从烟草苗期开始直到大田采收都有危害，蚜虫为传播烟草病毒病的首要寄主，对烟草产量和质量有较大影响[4]。随着对食品安全的高度关注，保障农产品质量安全、减少环境污染越来越受到重视。在充分发挥药效、保证防治效果的同时，开发满足农产品质量安全要求的合适剂型已成为农药制剂加工技术研究的重点[5, 6]。吡虫啉剂型已从最初的可湿性粉剂发展到高渗乳油、可溶液剂、微乳剂、颗粒剂、悬浮剂、水分散粒剂等不同类型，且均表现出良好的生物活性[7, 8, 9]。随着农药的广泛应用，吡虫啉在茶叶、小白菜、小油菜、豇豆、茄子、西葫芦、稻谷、宁夏甘草等作物上的残留已有相关报道[8, 9, 10, 11, 12] ，但关于该农药特别是不同剂型吡虫啉在烟草中的残留研究鲜有报道。2010—2011年，笔者针对在烟草上登记的4种常用的吡虫啉剂型，开展了烟叶和土壤中吡虫啉残留降解规律和在烟叶中最终残留量的研究，旨在为农药合理使用和农药残留限量制定提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

HPLC 2695-2973高效液相色谱-紫外检测器(美国Waters 公司)；UW420H电子天平(日本Shimadzu公司)；ER-182 A电子天平(日本A&D公司)；RSQ-60AS超声波振荡机(宁波荣顺科技仪器厂)；WSZ-200A回旋式振荡器(上海BLUD PARD公司)；Hei-VAP Advantage旋转蒸发仪(德国Heidolph公司 )。

乙腈、甲醇、二氯甲烷和氯化钠(AR级，国药集团化学试剂有限公司)；甲醇(色谱级，德国Fisher公司);吡虫啉(imidacloprid)标准品(纯度99.0%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司)；20%吡虫啉可溶液剂(江苏常隆化工有限公司)；70%吡虫啉可湿性粉剂(浙江温州农药厂)；1.7%阿维·吡虫啉微乳剂(云南中科生物产业有限公司，吡虫啉质量分数为1.5%，以下皆表述为1.5%吡虫啉微乳剂)；2%吡虫啉颗粒剂(湖北天门斯普林植物保护有限公司)。

1.2 田间试验设计

试验于2010—2011年在山东青岛进行，试验地土壤为淋溶褐土，土壤肥力中等。供试烟草品种为NC89，于5月上旬移栽，行距110 cm，株距50 cm，每处理设3次重复，小区间设保护行，以不施药处理为对照。

1.2.1 最终残留量试验

根据《农药残留试验准则》[13]要求，设计不同试验处理：将农药登记推荐的高剂量和1.5倍高剂量作为试验剂量，将推荐使用次数和推荐使用增加1次作为试验次数，交叉施药剂量和次数，田间试验设计见表1。除颗粒剂为移栽时穴施外，其余3种剂型均在旺长后期至采烤初期喷雾施药，每次施药间隔7 d。分别于末次施药后7、14、21 d(颗粒剂为移栽后70、85、100 d)，采集不同部位烟叶样品和烟株周围土壤样品。每处理烟叶采样量不少于100片，按照烟叶三段式工艺烘烤后，去除主脉、粉碎、缩分，留样200 g。采集烟叶的同时采集烟株周围0～15 cm深土壤样品，每处理随机取样10点以上，采样量不少于1 kg，过2 mm筛，缩分，留样300 g。所有样品于-20 ℃保存，备用。

表1 不同剂型吡虫啉不同施药剂量、施药次数及采收间隔期的复合因子田间试验设计 Table 1 Orthogonality experiment design considering different dosages,times and harvest intervals
1.2.2 消解动态试验

3种喷雾使用的药剂(可溶液剂、可湿性粉剂和微乳剂)，按照1.5倍推荐高剂量于烟株旺长后期，用AGROLEX HD400型喷雾器全株均匀喷雾施药1次，用水量900 kg/hm2，分别于施药后1 h及1、3、5、7、14、21、28、35、42 d随机采集不同部位烟叶(2%吡虫啉颗粒剂按1.5倍推荐高剂量于移栽时施药，移栽后约10 d烟株还苗后，开始第1次采样，作为原始沉积量，此后分别于第1、3、5、7、14、21、28、35、42 d采样)，每次采样不少于30片，去除主脉、切碎、缩分，留样200 g，-20℃保存，备用。

1.3 分析方法
1.3.1 样品提取及净化

参考文献[9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]方法并略作改 进：准确称取鲜烟叶样品10.0 g(干烟叶样品4.0 g、 土壤样品20.0 g)，加入60 mL乙腈，室温振荡提取1 h，加入10 g氯化钠，振荡10 min，过滤，取30 mL滤液浓缩至近干。

用3 mL V(甲醇) ∶V(二氯甲烷)=1 ∶99淋洗液溶解上述浓缩液，转入Cleanert NH2-SPE柱 (500 mg/6 mL)中，用15 mL淋洗液淋洗，淋出液于40 ℃下浓缩至近干，用甲醇溶解并定容至2 mL，过0.45 μ m滤膜，待测。

1.3.2 仪器检测条件

样品用高效液相色谱-紫外检测器(HPLC-UVD)测定。色谱柱：SunFireTM-C18(150 mm×4.6 mm，5.0 μ m)。柱箱温度30 ℃。流动相：V(甲醇) ∶V(水)=1 ∶1，流速0.8 mL/min。检测波长270 nm。

1.4 标准曲线绘制

准确称取0.01 g吡虫啉标准品，用100 mL甲醇溶解，得到100 mg/L的吡虫啉标准品母液，用甲醇逐级稀释，配制成质量浓度分别为0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L的标准工作溶液。按1.3.2节条件测定，以吡虫啉进样质量浓度(x,mg/L)为横坐标，色谱峰面积(y,AU)为纵坐标绘制标准曲线。

1.5 添加回收率试验

分别对鲜烟叶、干烟叶和土壤进行吡虫啉添加回收率试验，添加水平见表2，每个水平重复5次，按1.3节的方法提取、净化和检测，计算添加回收率。

2 结果与分析
2.1 方法的检出限、准确度和精密度

试验结果(见表2)表明，吡虫啉在液相色谱上的响应时间为5.0 min，以3倍信噪比(S/N=3)计算，吡虫啉最小检出量(LOD)为0.3 ng，最低检测浓度(LOQ)分别为：鲜烟叶0.01 mg/kg，干烟叶0.03 mg/kg，土壤0.01 mg/kg。在0.05～10 mg/kg范围内，吡虫啉标准溶液的峰面积(y)与进样质量浓度(x)之间呈良好线性相关，线性回归方程为：y=3 272.2+40 351x，相关系数r=0.999 8。

表2 吡虫啉在鲜烟叶、干烟叶和土壤中添加回收试验结果 (n=5) Table 2 Recoveries of imidacloprid in fresh tobacco leaves,cured tobacco leaves and soil samples (n=5)

在0.01、0.5、5 mg/kg 3个添加水平下，鲜烟叶中的平均回收率为85.6%～89.3%，相对标准偏差(RSD)为5.0%～5.7%；土壤中的平均回收率为 84.1%～91.5%，RSD为3.4%～8.0%。在0.03、0.5 、5.0 mg/kg 3个添加水平下，干烟叶中的平均回收率为85.0%～88.3%，RSD为3.5%～5.0%。回收率和相对标准偏差均符合农药残留试验的要求[13]。

2.2 不同剂型吡虫啉在烟叶和土壤中的消解动态

试验结果(图1)表明:3种大田期喷雾施药的剂型，在施药后1 h，不同剂型农药在烟叶中残留的原始沉积量有较大差异。可溶液剂沉积量为 10.5～11.4 mg/kg，可湿性粉剂为8.41～9.24 mg/kg， 微乳剂为4.31～4.50 mg/kg。移栽时土壤穴施的颗粒剂，施药7～10 d还苗后其在烟叶中的残留量为8.46～10.2 mg/kg。原始沉积量差异与不同农药推荐用量及施药剂量直接相关，受剂型差异影响不大；但在施药后农药残留降解过程中，不同剂型表现出较大差异。由于可溶液剂中的活性成分呈分子或离子状态，直径小于0.01 μ m；同时微乳剂中农药粒子较细，在水中分散性好，对靶体渗透性强，附着力好[18]，因此这2种农药在烟叶中渗透性好，耐冲刷，在烟叶中的半衰期可溶液剂为5.7～6.6 d，微乳剂为5.0～5.1 d。尽管可湿性粉剂中的湿润剂和分散剂可以促进药剂在叶片上的分布[19]，但其附着性差，易受降雨、刮风等因素的影响而加速其在烟叶表面的降解，所以半衰期较短。颗粒剂是移栽时在土壤中穴施的剂型，其在土壤中残留降解较慢，且由于吡虫啉有较强的内吸性，所以在烟叶中的持效期和半衰期较其他剂型长。

图1 4种剂型吡虫啉在烟叶中残留的消解动态 Fig.1 Residue decline study of four pesticide formulations in tobacco leaves

2.3 不同剂型吡虫啉在烟叶和土壤中的最终残留
2.3.1 吡虫啉在烟叶中的最终残留量

在不同施药剂量、次数及采收间隔期的试验处理中，烟叶中吡虫啉的残留量有较大差异(见表3)。按照推荐剂量和次数施药处理 的烟叶中残留量较低；1.5倍推荐剂量和增加1次处理的烟叶中残留量较高；末次施药后7 d采样，烤后烟叶中残留量最高可达 13.3 mg/kg。国际烟草科学合作研究中心(CORESTA)规定：吡虫 啉在烟叶中的指导性残留限量(GRL)为5 mg/kg[20]。 吡虫啉3种喷雾施药处理的结果表明，距末次施药后7 d，除可溶液剂外，其他处理的烟叶中吡虫啉残留量均低于该限量指标；距末次施药14 d后，烟叶中的残留量均低于该限量水平。移栽穴施的颗粒剂，在移栽后70 d，烟草进入采烤期，烟叶中的残留量低于该残留限量。

2.3.2 吡虫啉在土壤中最终残留量

喷雾施药的3种剂型在末次施药后7和14 d，土壤中吡虫啉的残留量最高为0.33 mg/kg；在末次施药后21 d，吡虫啉大部分已经降解到低于检测限，最高为0.12 mg/kg，对下茬作物和土壤环境的影响较小。移栽时穴施的颗粒剂，在移栽后70 d，下部烟叶进入成熟采烤期，土壤中吡虫啉残留量仍有检出，最高为0.26 mg/kg；随着时间推移，吡虫啉降解趋势明显，在移栽后100 d，中部烟叶成熟采烤时，土壤中吡虫啉残留量已降解到0.04～0.07 mg/kg的较低水平(见Figure4)。

表3 4种剂型吡虫啉不同施药因子条件下烟叶中最终残留量 Table 3 Final residue results of four pesticide formulations in tobacco leaves

表4 4种剂型吡虫啉不同施药因子条件下土壤中最终残留量 Table 4 Final residue results of four pesticide formulations in soils

3 结论与讨论

烟蚜发生期主要集中在苗床期、移栽到现蕾期，容易导致蚜传病毒病爆发，降低烟叶产量和质量。本研究结果表明，移栽时穴施的颗粒剂表现出较好的持效性，半衰期也高于其他3种喷雾施药的剂型。在雨水较多的产区可以优先考虑使用颗粒剂，避免施药后被雨水冲刷导致持效降低，影响农药使用效果。

以CORESTA标准中烟叶中吡虫啉的残留限量(5 mg/kg)为依据，建议吡虫啉叶面喷雾施药的安全间隔期为14 d，穴施的安全间隔期为70 d，以保证烟叶质量安全。

现行有效的检测吡虫啉在烟草及烟草制品中残留的方法为高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)[11]，但由于受成本限制，该方法在常规实验室尚不能普及。本研究针对常规实验室常用的高效液相色谱仪，开发了烟叶和土壤中吡虫啉残留的检测方法，添加回收率符合农药残留检测的要求，具有良好的准确度和精密度。

本研究开展的4种剂型的良好农业规范(GAP)田间试验，由于不同年度间气候条件、土壤性质、喷雾器性能及采样均匀性等的差异，残留试验结果会有一定差异。颗粒剂是一种特殊剂型，由于加工工艺和载体的差异，会影响农药有效成分释放，导致土壤环境和烟叶中农药残留量出现不规律变化。有关不同年度、不同地区间的残留差异有待进一步研究。

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