2023, Vol. 41
2. 南方电网综合能源(广州)有限公司, 广州 510080
2. China Southem Power Grid Energy Efficrency & Clean Energy(Guangzhou) Co., Ltd., Guangzhou 510080, China
生物质能源是可再生能源的一个重要组成部分，因其储存丰富、来源广泛、碳平衡等优势，成为化石能源的重要替代品，其中，适合作为燃料的有农业生物质、林业生物质、生活和工业废水污泥及城市固体废弃物[1]。直燃发电是生物质能源当前最成熟、最普遍的利用方式，能实现生物质能的高效、经济、规模化利用，具有良好的社会经济效益，全球约90%的生物质能源转化都采用直燃发电的方式。
生物质燃料中K和Cl含量较高，尤其是秸秆、稻壳等农业废弃物，在燃烧过程中生物质燃料携带的Si、Al、Ca、S、Fe等矿物元素易与碱金属形成低熔点的碱金属化合物和低温共熔体，降低了生物质灰熔点，从而造成锅炉高温受热面沉积、结渣和腐蚀，影响锅炉运行周期和运行经济性，严重时会造成锅炉管壁腐蚀爆管停机[2-5]。因此，了解生物质燃烧过程碱金属和氯元素的迁移行为，控制和降低锅炉高温受热面沉积中的碱金属和Cl含量，是解决当前生物质锅炉沉积腐蚀和结渣堵灰问题中的重点工作。
在生物质直燃发电中，燃料中的碱金属和碱土金属是影响锅炉受热面沉积形成的关键因素，有研究表明K和Na的含量是影响生物质锅炉受热面沉积的重要因素[6]。一般而言，生物质灰中金属元素Na2O和K2O含量越高，碱土金属元素CaO和MgO含量越低，结渣的倾向越大，同时Cl元素能够促进碱金属的挥发，加速受热面沉积和结渣[7-8]。相关研究者对碱金属和CL在燃烧过程中的迁移行为作了深入研究，提出了以K元素为典型代表的碱金属物质性质活泼，燃烧温度高于701 ℃时，燃料中的碱金属挥发进入气相，Cl元素以HCl和KCl气态形式释放，Cl元素的存在促进碱金属氧化物的挥发释放，携带气态碱金属的高温烟气在锅炉受热面上冷凝形成初始沉积，并通过惯性碰撞、热泳、凝结扩散等复杂的物理化学反应促进初始沉积层不断生长[9-10]。
针对生物质燃料燃烧过程中沉积、结渣和腐蚀问题，除了选择水淋洗去除生物质燃料碱金属和Cl、受热面管喷涂、控制锅炉运行参数等方法来解决外，提出采取在燃烧过程加入添加剂的方式抑制锅炉受热面沉积、结渣和腐蚀，此方法受到国内外研究者的广泛关注。目前，主要的添加剂种类有含S化合物添加剂，Si、Al化合物添加剂，钙基添加剂和富磷添加剂等，其中含S化合物添加剂包括硫酸铵和工业硫，Si、Al化合物添加剂包括高岭土、铝土矿、硅藻土、酸性白土等，富磷添加剂包括磷酸二氢铵、磷酸、磷氧化物等[11-13]。李琳娜研究了富磷污泥中磷元素对秸秆中碱金属元素迁移转化行为的影响以及与碱金属间的反应机理，结果表明富磷添加剂在温度高于800 ℃时能将烟气中的碱金属K和Cl固定于底灰中，提高了灰熔点，改善灰的熔融特性，抑制锅炉受热面的沉积、结渣和腐蚀[14]。李冬冬等以CaO、NH4H2PO4、（NH4）2SO4、高岭土为添加剂，在不同灰化温度下燃烧研究秸秆的结渣特性，结果表明随着温度的升高，CaO、NH4H2PO4、高岭土均表现出较好的抑制作用，但（NH4）2SO4的结渣作用逐渐减弱，说明温度对不同添加剂的抑制作用具有显著影响。在温度为900 ℃时，4种添加剂缓解结渣作用从高到低为高岭土、NH4H2PO4、CaO、（NH4）2SO4[15]。余滔在玉米秆燃烧过程中添加A12O3和高岭土进行试验，结果表明A12O3和高岭土等含铝添加剂能使玉米秆沉积灰粒径增大，颗粒间出现缝隙，沉积灰中KCI含量减少，部分K以KAlSi206和KAlSi04形态出现在沉积灰中，提高了灰熔点，降低了灰沉积性[16-17]。添加高岭土使得沉积灰中KCl含量减少更多，比单独添加A12O3效果更好，沉积灰中铝硅比进一步变大，灰的沉积性更低。
以上研究结果和工业应用案例表明，利用添加剂的物理化学特性可以改变生物质燃烧沉积和结渣的关键环节，从而缓解生物质锅炉受热面沉积和腐蚀。本文以75 t/h生物质循环流化床锅炉为试验平台，在工业环境下添加复合添加剂，研究添加剂对锅炉受热面沉积特性的影响。
1 试验介绍 1.1 试验平台以某75 t/h生物质循环流化床锅炉为试验平台（主要参数见表 1），锅炉由膜式水冷壁、炉膛、旋风分离器和尾部受热面组成，锅炉尾部受热面依次布置高温过热器、低温过热器、省煤器和空气预热器，高温过热器采用TP347材质，高温受热面为本次试验的研究对象。
| 表 1 锅炉主要参数 Table 1 Main boiler parameters |
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试验生物质燃料采用常见的园林枝丫、桉树皮和家具模板3种生物质燃料进行掺配，比例为园林枝丫：桉树皮：家具模板=5：2：3，为保证试验期间锅炉燃烧工况稳定，对试验用燃料进行充分的混配，尽可能保证不同时段的入炉燃料水分、热值等参数维持稳定，生物质燃料工业分析和元素分析见表 2，生物质燃料灰成分分析见表 3。
| 表 2 生物质燃料工业分析和元素分析1） Table 2 Biomass fuel industry analysis and elemental analysis |
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| 表 3 生物质燃料灰成分分析（质量分数） Table 3 Composition analysis of biomass fuel ash |
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以25 t/h的给料量通过炉前4个螺旋给料口进行均匀给料，燃料进入炉膛后在炉内主燃烧区域燃烧，床温控制在800~850 ℃，高温过热器入口烟温为660~800 ℃，过量空气系数控制在2%~3%。为了试验用复合添加剂能够与烟气充分混合，将添加剂加工成粉末状，利用压缩空气输送设备将添加剂加入到距离高温过热器约5 m处的旋风分离器出口，复合添加剂添加设备示意图见图 1。试验共分3个阶段，第一阶段为未加入复合添加剂的空白试验，第二阶段为以0.3 t/d的添加量，分6次等间隔时长加入复合添加剂试验，试验周期为锅炉的一个运行周期。第三阶段为阶梯添加量试验，以0.05 t/d的添加量开始寻找最经济的添加量。
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| 图 1 复合添加剂添加设备示意图 Figure 1 Schematic diagram of compound additive adding equipment |
第一和第二阶段试验结束后在锅炉高温过热器表面采集沉积样品，利用X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）及扫描电镜（SEM）等分析仪器对受热面沉积样品组成成分、微观结构和沉积规律进行分析，研究复合添加剂对受热面沉积特性的影响。
2.1 形貌分析将第一和第二阶段试验结束后高温过热器沉积样品进行对比分析，其宏观形貌见图 2。空白试验高温过热器沉积层达12 mm，沉积表面呈灰色，致密坚硬，具有明显的熔融现象，管屏流通间隙堵塞严重，影响机组带负荷。沿沉积样品径向截面切割观察，可见沉积层具有明显的分层现象，中层颗粒偏大，棱角分明，出现白色结晶物，结构疏松，类似于煤粉炉积灰，见图 2（a）。加入复合添加剂后高温过热器沉积层明显减薄，厚度约为4~6 mm，沉积表面偏棕色、较脆、轻微触碰即可碎裂脱落，露出金属管清洁表面，见图 2（b）。加入复合添加剂后，管屏流通间隙保持畅通，机组带负荷能力未受到影响，因沉积层较薄，未见明显分层现象。
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| 图 2 高温过热器沉积样品宏观形貌 Figure 2 Macroscopic morphology of sediment samples of high temperature superheater |
通过XRF对空白试验高温过热器沉积层样品进行分析（见图 3）。沉积外层主要元素为Ca、S、Si、K，中层白色结晶物含有大量的K、Cl和Ca元素，判断主要以碱金属氯化物形式存在。内层主要元素为Ca、Si、Al、K，另外还存在合金钢中常见元素Fe、Mn，判断是由于取样时沉积层黏附在金属管壁上，剥离携带造成。
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| 图 3 空白试验沉积层主要成分 Figure 3 Main components of blank test sediments |
通过XRF对加入复合添加剂试验后的沉积物进行分析（见图 4）。与空白试验相比，加入复合添加剂后沉积层明显减薄，肉眼无法观察到白色结晶物。将沉积物分内外两层进行分析，内层和外层沉积物主要成分大体一致，主要以Ca、S为主；与空白试验相比，Ca、S元素明显增加，K、Cl元素大幅下降，试验结果显示加入复合添加剂后沉积物K、Cl元素降低，可以有效减缓高温过热器表面沉积。
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| 图 4 加入复合添加剂试验沉积层主要成分 Figure 4 Main components of the test deposit layer with compound additives |
为研究复合添加剂抑制生物质锅炉受热面沉积的规律，对复合添加剂成分进行分析（见表 4），添加剂主要由Si、Al、Ca、Mg等元素组成的多种化合物混合而成。
| 表 4 复合添加剂成分质量分数 Table 4 Mass fractions of composite additives |
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通过XRD分析加入复合添加剂后的沉积物（见图 5），沉积物主要成分为CaSO4和其他含钙盐类。添加剂的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO和MgO等，而锅炉燃烧产生的飞灰中CaSO4成分极低，可推断CaSO4是生物质燃料燃烧过程中与复合添加剂反应生成。
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| 图 5 加入复合添加剂后沉积层主要成分 Figure 5 Main deposit of the sedimentary layer after adding compound additives |
生物质燃料燃烧过程中产生大量的KCl，KCl遇到温度较低的受热面管壁时，会迅速黏结附着，同时KCl黏结于飞灰上会导致飞灰熔点降低，使得飞灰颗粒更容易沉积于过热器表面。在一定温度条件下，KCl与复合添加剂发生反应（1）或（2）产生HCl，而HCl与粉末状添加剂中的CaO或飞灰中的CaCO3成分发生反应（3），生成CaCl2。由于CaCl2的熔点仅为772 ℃，低熔点特性使其随烟气流动过程中遇到冷的受热面管壁容易冷凝并黏附在管壁上，并与烟气中的SO2发生反应（4），生成为沉积层的主要成分CaSO4。
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部分复合添加剂在高温下与KCl（g）发生反应（5），生成K2Si4O9；而K2Si4O9与复合添加剂中的CaO进一步发生反应（6），生成CaSiO3，提高了灰的熔点，降低灰沉积性。在一定温度下，KCl（g）与复合添加剂还会发生反应（7），生成KAlSiO4和Ca3Al2Si3O12。当温度超过800 ℃时，Ca3Al2Si3O12和添加剂发生反应生成熔点为1593 ℃的Ca2Al2SiO7（钙铝黄长石），同样可提高灰熔点。
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(5) |
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(7) |
对加入复合添加剂试验后的沉积物进行SEM分析（见图 6）。由图 6可知，沉积物主要是不规则的晶体以及絮状飞灰，不规则状晶体成分主要为CaSO4。通过SEM观察，飞灰颗粒部分呈絮状，黏附成团的颗粒间相互独立，空隙较大，未见到烧结均匀性灰颗粒，初步判断沉积物中灰熔融现象得到明显改善，这与添加剂和KCl（g）反应生成高熔点的钙盐有关。此外添加剂中MgO成分是高温下的惰性物质，在沉积物中起到分散作用，对抑制沉积也起到一定作用，但SEM分析未检测到MgO成分，可能与复合添加剂中MgO含量偏低有关。
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| 图 6 沉积物SEM分析 Figure 6 SEM analysis of sediments |
与空白试验对比，沉积物中CaSO4明显上升，KCl大幅下降，沉积物中高熔点钙盐较多，灰熔融现象得到明显改善，说明复合添加剂可以有效抑制生物质锅炉高温受热面的沉积。
2.4 阶梯添加量试验分析为进一步研究复合添加剂试验的经济可行性，第三阶段分别以0.05 t/d、0.10 t/d、0.15 t/d、0.20 t/d和0.25 t/d添加量进行阶梯添加量试验，每天分为6次等间隔时长加入，测试有效添加量，其结果如图 7所示。试验结束后采集锅炉高温受热器表面沉积样品，利用XRD对受热面沉积样品含量进行分析。随着复合添加剂的添加量增加，沉积样品中的KCl质量分数逐步下降，当添加量为0.15 t/d时继续增加用量，KCl质量分数下降缓慢，此时添加剂与烟气中的KCl质量分数趋于平衡，因此0.15 t/d为试验有效添加量。
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| 图 7 阶梯添加量试验结果 Figure 7 Results of step addition test |
本文研究了复合添加剂对生物质循环流化床锅炉高温受热面积沉积的影响，根据试验结果，得出以下结论。
（1）加入复合添加剂后沉积层明显减薄，肉眼无法观察到白色结晶物。将沉积物分内外两层进行分析，内层和外层沉积物主要成分大体一致，以Ca、S为主；与空白试验相比，Ca、S元素明显增加，K、Cl元素大幅下降，结果表明加入复合添加剂可以改变锅炉高温受热面沉积组成成分和微观结构，有效减缓高温受热面沉积。
（2）加入复合添加剂后，添加剂中的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO等，与烟气中KCl反应，最终生成CaSO4、Ca2Al2SiO7和CaSiO3等高熔点的钙盐类化合物，提高灰熔点，降低灰沉积性。
（3）添加剂中MgO成分是高温下的惰性物质，在沉积物中起到分散作用，对抑制沉积也起到一定作用，但SEM分析中未检测到MgO成分，可能跟复合添加剂中MgO成分含量有关，需要进一步研究探索。
（4）加入复合添加剂后的高温过热器沉积物主要是不规则的晶体以及絮状飞灰，不规则状晶体成分主要为CaSO4。通过SEM观察飞灰颗粒部分呈絮状，黏附成团的颗粒间相互独立，空隙较大，未见到烧结均匀性灰颗粒，可判断灰熔融现象有得到较明显的改善，这与添加剂和KCl反应生成高熔点的钙盐有关。
（5）阶梯添加试验证明，当复合添加剂的添加量为0.15 t/d时为有效添加量，电厂可以根据试验得出的有效添加量进一步评估长期添加复合添加剂的经济可行性。
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