0 引言

换流阀在直流输电系统中起着关键作用^[1-3]，运行过程中，晶闸管、阀电抗器等元件会产生损耗而使换流阀系统温度升高，需要冷却系统提高散热能力^[4]。2015年，中国南方电网公司运营管理的1条± 800 kV直流输电线路发生了原因不明的换流阀冷却回路水管损伤，换流阀被迫停止运行^[5-6]，导致整个区域输电系统停运。此次发生事故换流阀冷却回路的冷却方式为水冷，由冷却塔提供恒压去离子水，并进行电导率实时测量，冷却水通过换流阀热交换器进行热交换升温后，由循环水泵驱动进入室外冷却器，周而复始进行冷却。冷却水管材质采用聚偏氟乙烯（Poly Vinylidene Fluoride，PVDF）。PVDF材料在高分子材料领域应用广泛，拥有卓越的力学特性，常温下拉伸强度达到56 MPa，兼具良好的耐磨性、耐候性、抗紫外线及化学稳定性^[7]。研究表明，在户外暴露100 d的PVDF薄膜，力学性能基本没有下降^[8]。PVDF用作建筑涂料时，30年后老化、污染、脆裂等现象仍不明显^[9]。

此次发生事故的PVDF水管，其表面损伤痕迹的产生并非偶然，需要对损伤处成分进行理化分析。本文利用红外吸收光谱法与差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimtry，DSC）分析了运行中PVDF水管自然老化后的表面光学参数和热参数，同时针对内外侧水管样品工作环境的差异，对比分析老化对PVDF水管的影响，以便为后续研究提供参考。

1 PVDF冷却水管介绍

PVDF以其优异的综合性能，在航空航天与机械工程、能源产业及电工电子等领域有广泛的应用^[10]，也是制作换流阀冷却回路水管的理想材料。

1.1 PVDF结构及特性

PVDF，外观为半透明或白色粉体或颗粒，具有突出的成膜特性、较高的热稳定性和化学稳定性，其分子式为（CH₂CF₂）_n，分子结构式及分子模型如图 1所示。

作为1种含氟高分子聚合物材料，PVDF在电气、热学、机械特性方面均有良好的表现，具体参数如表 1所示。

1.2 PVDF冷却水管工作环境

本文研究的水管用于换流站换流阀的冷却回路，用低含氧量的去离子水作冷却介质。为了保证水管回路的绝缘性能，水管入口处水的电导率维持在0.2 μS/cm以下，以此来限制电解电流。同时，设计的冷却水管道横截面较小，以提供较大的接触面。选择适当的水管几何形状和物理布局，并在合适位置设置均压电极，使连接到换流阀晶闸管散热片的水管具有相同的电势，有效避免了在冷却回路产生电解电流。

水管内径50 mm，外径62.5 mm，工作于常规的室内环境中，相对湿度约为60%，工作平均温度40 ℃，最高温度为47.5 ℃。

2 水管试样分析

为研究PVDF水管在换流阀运行条件下的老化情况，取运行超过5年的样品水管，分别在内、外侧刮取适量的试品各2份，进行红外吸收光谱和DSC分析，研究其组成成分。由于在换流阀运行时，水管内侧处于低含氧量的去离子水中，水管外侧处于常规室内环境中，所以两者的老化程度会存在一定差异。

2.1 红外吸收光谱分析

采用傅里叶变换红外光谱仪（VERTEX系列）测定样品材料分子的晶体结构，水管内、外侧样品的红外吸收光谱如图 2所示。

红外吸收光谱是由不停振动和转动的分子运动所产生，从样品的红外光谱可以观察到，内外侧PVDF样品在766 cm^-1、875 cm^-1、1400 cm^-1波数段均具有明显的α晶型的特征吸收峰，在840 cm^-1、1279cm^-1波数段均具有β晶型特征吸收峰，在840 cm^-1波数段均具有γ晶型特征吸收峰，表明水管内外侧PVDF材料在晶体结构上未产生明显变化。可以在1600 cm^-1波数附近观察到外侧样品有较为明显的羰基（C=O）振动峰，3400 cm^-1波数附近出现较强的羟基（-OH）振动峰，而内侧样品不具有。这是由于水管外侧处于室内环境中而水管内侧处于低氧去离子水中，在氧化程度上水管外侧较为严重。长期暴露在空气中的外侧PVDF中的末端C=C键（在875 cm^-1波数观察到）被氧化而加入了氧原子，还有可能是空气中的氧化性物质直接作用于PVDF主链。因含氧官能团的特征峰强度均较低，表明PVDF材料的抗氧化等性能优良，能够耐受正常工作条件下长时间的老化作用。

2.2 DSC分析

采用差示扫描量热仪（DSC214型）测定样品结晶度等参数，氮气氛围，升温范围30~220 ℃，升温速率10 ℃/min，最大量程750 mW。DSC分析结果如图 3、4所示。

通过曲线分析可得到PVDF材质水管内外侧样品DSC参数（如表 2所示）。

PVDF样品结晶度X_c计算方法见公式（1）:

(1)

式中ΔH₀—PVDF材料结晶度为100%时的熔融峰热焓^[11]，ΔH₀=104.5 J/g。

根据Thompson-Gibbs公式，晶片厚度与熔点的关系见公式（2）：

(2)

式中  σ—表面自由能；

ρ—晶体密度；

L_c—晶片厚度；

T_m—晶体熔点，与t_p相同；

T_m⁰—平衡熔点，即厚度无穷大的晶体熔点。

可以看出，熔点与晶片厚度成正比，晶片越厚，熔点越高，所以外侧样品的晶层较厚，并且由表 2可知外层结晶度较大。根据红外吸收光谱的结果，外侧样品链结构中出现羰基（C=O）和羟基（-OH），这些在侧链上引入的极性基团使外侧样品材料分子上取代基的极性增强，分子间的作用力随之增大，材料熔点升高，晶片厚度增加。同时，极性侧基的存在加强了次期结晶，更容易生成附加晶片，使得内外层样品结晶度产生差异。

3 结论

为研究换流阀冷却回路PVDF水管损伤机理，首先进行了水管老化分析。分别在PVDF水管内外侧取样，利用红外吸收光谱和DSC法分析其成分与结晶过程，得出如下结论。

（1）相较于水管内侧，外侧分子结构中出现羰基（C=O）与羟基（-OH），原因为PVDF末端C=C键被氧化引入了氧原子或空气中氧化物直接作用于主链。从外侧水管含氧官能团的特征峰强度来看，老化作用对材料表面的影响并不明显。

（2）含氧官能团的存在，使PVDF的支链数增多，加强了次期结晶，使得外侧样品结晶度与晶层厚度均高于内侧，表示老化作用并未对水管材料、机械等方面的性能造成明显影响。建议后续对故障水管作进一步材质质量分析。