0 引言

炉水pH值是锅炉工况变化的重要特征，持续偏低会使锅炉水冷壁形成酸性腐蚀，分解水冷壁表面的钝化氧化膜，促进铁的溶解，严重时会引起锅炉爆管，影响机组安全运行^[1-4]。根据GB/T 12145— 2016《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量导则》，在有铜给水系统中炉水pH值应控制在8.8~9.3^[5]。本文针对某电厂锅炉炉水pH值显著下降问题，分析原因并提出解决措施，为类似问题的处理提供参考。

1 故障概况

2018-09-28T09：00，内蒙古某自备电厂1号机组正常运行，11：30炉水pH值显著下降至2.0，锅炉水汽系统蒸汽品质出现异常。按照GB/T 12145— 2016要求，采用炉水全挥发处理方式的锅炉，炉水pH值＜8说明水汽系统正在发生快速腐蚀、结垢积盐，应当采取3级处理措施，且4 h内水质不好转则应停炉。因此，立即向炉内投加了NaOH，炉水pH值未明显提高，且锅炉运行超过4 h炉水pH值仍未恢复至标准值，为了避免受热面大规模腐蚀，采取了紧急停炉措施，并整炉放水。

2 原因分析

对1号机09：00和11：30炉水，11：30除氧器出口、省煤器入口、除盐水箱出口水样分别进行水汽品质分析。外观观察，只有11：30 1号机炉水呈浑浊状态，底部有黑色沉淀，其他送检水样呈透明状态。将11：30 1号机炉水过滤后收集黑色沉淀物进行垢样成分分析。

2.1 水汽品质 2.1.1 化学分析

不同水样中各种离子的质量浓度如表 1所示，09：00炉水中Cl^-的质量浓度符合标准，机组正常运行；11：30炉水中TOC的质量浓度突然由57.2 μg/L增大到3140 μg/L，Ca²⁺的质量浓度由3390 μg/L增大到6280 μg/L，而11：30除氧器出口水样、省煤器入口水样、除盐水箱出口水样、凝结水水样的Ca²⁺和TOC的质量浓度均无异常，说明水汽循环系统中不存在有机物泄漏，推测向炉内投加的药剂不纯、杂质含量高，导致炉水中各种离子质量浓度增大，pH值异常。

2.1.2 垢样成分

11：30炉水中黑色沉淀物可以用磁铁吸附，因此判断成分为Fe₃O₄或铁粉。在马弗炉中900 ℃下煅烧黑色沉淀物，计算灼烧增减量为0，灼烧后变成红褐色Fe₂O₃，初步判断垢样是Fe₃O₄。将黑色沉淀物加入到1 mol/L HCl中，黑色沉淀溶解消失；加入到过量的1 mol/L NaOH中，产生红褐色沉淀；进一步证明黑色沉淀物为Fe₃O₄，反应原理如式（1）—（6）：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

分析11：30炉水浑浊原因，11：30炉水中Fe²⁺和Cu²⁺质量浓度分别为9700 μg/L和3800 μg/L，pH值＜2.0，炉水呈酸性，将水冷壁表面的Fe₃O₄氧化膜破坏，甚至腐蚀，形成沉积物。

2.2 原因排查 2.2.1 磷酸盐隐藏

磷酸盐处理是控制汽包锅炉炉水品质比较成熟的技术。磷酸盐隐藏是指一定温度下磷酸盐的溶解度随温度变化呈负相关，即温度≤120 ℃时，温度越高溶解度越高；温度＞120 ℃时，温度越高溶解度越低。当负荷突然增加时，温度升高，使磷酸盐从炉水中析出，形成Na_2.85H_0.15PO₄水渣沉积下来，析出过程会产生一定量的NaOH，此时炉水磷酸根浓度低、pH值升高，水质状况良好，沉积的水渣有可能结垢^[6-7]。当负荷降低时，温度降低，Na_2.85H_0.15PO₄又重新溶解到炉水中，pH值降低，磷酸根浓度增加，与Fe₃O₄保护膜反应产生黑色沉淀，水质恶化，威胁机组安全运行^[8-9]。由表 1可以看出，水质发生异常时，炉水中磷酸根浓度没有发生明显变化，排除磷酸盐隐藏现象导致的炉水pH值异常。

2.2.2 有机物漏入炉水中

补给水系统用树脂进行化学除盐，树脂泄漏或破碎进入炉水中，分解为无机酸或者有机酸，从而造成炉水pH值下降^[10-12]。由表 1可以看出，除氧器出口、省煤器入口、除盐水箱出口水样中TOC的质量浓度均为0，说明无有机物漏入除盐水中，从而进入炉水的现象。

电厂加药系统直接向炉内投加药剂（Na₃PO₄、NaOH、氨、联氨）纯度应达到分析纯等级。由表 1可知，省煤器入口、除盐水箱出口水样水质无异常，而将投加的磷酸盐溶解后测TOC质量浓度为2 193.5 μg/L，说明电厂加药系统投加的Na₃PO₄纯度不够，引入有机物杂质，分解为无机酸或者有机酸，引起炉水pH值显著下降。

3 处理措施

机组重新启动后，严格按照GB/T 12145—2016进行了冷热态冲洗，为了避免热力设备腐蚀，先向炉水中投加化学纯NaOH，将炉水pH值迅速提升到9.6，然后向锅炉内投加分析纯等级的磷酸盐，此时TOC质量浓度为189.7 μg/L^[2]。保持机组负荷平稳运行，并且加大排污量，运行6 h后，炉水pH值稳定在合格范围内，系统正常运行，事故警报解除。

4 结语

通过试验分析，本次炉水pH值显著下降的原因为向炉内投加的磷酸盐纯度不足导致pH值迅速降低，对设备造成严重腐蚀，建议加大排污力度，采取锅炉重新启动后向炉内投加NaOH，调整炉水pH值至偏碱性，然后投加合格的磷酸盐措施。由于本次炉水pH值下降明显，对水冷壁管氧化膜破坏严重，建议电厂检修时对水冷壁进行割管检查，必要时大修期间对1号机组进行酸洗。