2019, Vol. 37 
2. 华中科技大学煤燃烧国家重点实验室, 武汉 430074
2. State Key Laboratory of Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China
我国正面临严重的颗粒物（PM）污染问题，燃煤电厂煤燃烧过程排放的PM是我国主要的PM来源之一[1-2]。煤粉锅炉是目前我国应用最广的电站锅炉型式，而循环流化床锅炉（CFB）作为一种清洁燃烧技术，在我国正得到越来越广泛的应用[3-5]。相比于煤粉锅炉，CFB锅炉可用于高灰、高硫等劣质燃料的燃烧，具有更广泛的适用性[3]。2013年，世界首台600 MW级CFB燃煤锅炉在四川白马电厂投运[3]。截至目前，我国共投运3000余台CFB锅炉，总容量超过90 000 MW，约占我国燃煤发电容量的10%[5]。现有关于CFB锅炉污染物生成与控制的研究多集中于SOx和NOx等气态污染物，而对其PM的生成和排放以及痕量元素的迁移与排放特性的相关研究仍十分缺乏。
现有关于煤燃烧过程中PM生成机理的认识多来自于煤粉锅炉的相关研究[2, 6-9]。煤粉燃烧产生PM的质量粒径分布呈现三模态，即超细模态、中间模态和粗模态[2, 7]。不同模态PM由于其生成机理不同，具有不同的物理化学性质。其中，细模态PM主要成分为Na、S等易气化元素，主要通过气化-成核机理形成[2, 10-12]。粗模态PM成分与总灰相近，主要由煤中矿物经熔融-破碎机理生成[8, 10]。煤燃烧过程中PM的生成不仅与燃料性质（煤粉粒径、矿物组成与赋存形态、燃烧特性等）有关[13-16]，同时受到燃烧条件（温度、气氛、流动条件等）的影响[11, 17-20]。研究指出[11]，燃烧温度升高、气氛中O2含量升高等会促进煤焦颗粒物的破碎，一方面促进矿物的气化，促进细模态PM的生成；另一方面促进煤中矿物的破碎-熔融，以及粗模态的生成。
CFB锅炉的给煤性质（粒径等）、燃烧过程和燃烧条件都与煤粉炉有着显著差别。一方面，流化床内存在大量床料（约97%），煤颗粒在炉膛内与床料混合燃烧，颗粒间存在剧烈的碰撞、摩擦[21]；另一方面，流化床内燃烧温度通常在850 ℃左右，远低于常规煤粉燃烧（1500~1800 ℃）[22-23]。同时，CFB锅炉燃烧过程中通常添加石灰石进行炉内脱硫。上述燃烧条件的差异导致其具有不同于煤粉燃烧方式的PM生成和排放特性。Carpenter等[24]在19-inch常压流化床反应器上研究了低硫煤、高硫烟煤和褐煤的颗粒物生成特性。结果表明，流化床燃烧生成PM多为不规则形状，与煤粉锅炉PM有较大差异。Lind等[25]对某80 MW燃煤锅炉的颗粒物排放特性进行了表征，结果显示，超细模态（0.02 μm）PM浓度比煤粉锅炉低3个数量级，并指出0.01~70 μm粒径范围内PM的质量粒径分布呈单模态。Smolik等[23]研究报道了某100 kW流化床锅炉生成PM的成分和形貌信息，结果显示细颗粒主要为球形颗粒或其聚集体，主要成分为碱土金属/碱金属硫酸盐。大颗粒中同时存在球形颗粒和不规则形状颗粒。上述研究对流化床燃烧过程中的PM生成特性有了初步认识，然而已有研究结果多来自中小型流化床锅炉，应用日益广泛的大型CFB锅炉的PM生成特性尚缺乏报道。同时，有关大型CFB锅炉运行中痕量元素向PM的迁移分布特性尚不清楚，有待进一步研究。
为获得大型燃煤CFB锅炉的PM生成特性和痕量元素在PM中的分布特性，本文对2台135 MW燃煤CFB锅炉进行了现场采样分析。首先，利用承重式颗粒物采样器（DGI）收集除尘器前烟气中的颗粒物，计算获得各粒径PM的质量浓度。其次，结合PM的成分和形貌表征，分析了CFB燃烧过程中PM的生成机理。最后，重点对PM10中痕量元素（Cr、Mn、As、Cd、Pb）的分布特性进行了表征，并结合PM生成机理进行了讨论分析。
1 实验 1.1 CFB锅炉机组简介试验在2台135 MW燃煤循环流化床锅炉发电机组上进行。2台循环流化床锅炉属同一型号，结构相同（见图 1），额定蒸发量440 t/h，试验期间机组负荷稳定在98%左右，炉膛烟气温度904~925 ℃。锅炉运行过程中，给煤在磨煤机中粉碎（粒径约几毫米），随后碎煤和脱硫剂（石灰石）一同进入炉膛燃烧。炉膛后部设置旋风分离器，烟气中大粒径的飞灰、未燃尽碳等循环回炉膛再次反应。经旋风分离器排出的烟气和其他燃烧产物经省煤器、空气预热器、除尘器，最后进入烟囱排放。
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图 1 CFB锅炉机组和DGI采样系统示意图 |
2台CFB锅炉（5号、6号炉）燃用2种不同灰含量的混煤，煤质特性、脱硫剂石灰石成分见表 1和表 2。各混煤均由2种褐煤在磨煤机内混合制得，其中，混煤MX5灰分（约为15%）高于混煤MX6（约为7%）。脱硫石灰石（LS）的Ca质量分数约为94%。给煤中痕量元素含量通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，ELAN DRC-e，PerkinElmer Inc.）测试获得，测试前煤样与混酸w（HNO3）:w（HF）=7:2混合，在微波消解仪（ETHOS E，Milestone Inc.）中消解。煤中Cr、Mn、As、Cd和Pb质量分数见表 1。
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表 1 采用标准测定方法测得的飞灰灰成分 |
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表 2 给煤（MX6）的灰成分和石灰石（LS）成分分析 |
颗粒物采样在空预器与除尘器之间的水平烟道上进行。为获得足量PM样品用于痕量元素测试，使用大流量承重式颗粒物采样系统对锅炉尾部烟气中的飞灰进行分级收集。该系统主要包括大流量承重式颗粒物采样仪（Dekati Gravimetric Im⁃ pactor, DGI）、旋风分离器（Cyclone）、流量计、补气系统和保温系统组成（见图 1）。
实验过程中，烟气（流量为10 L/min）经高温取样枪从烟道中心等速抽出，随后进入旋风分离器。旋风分离器保温温度至130 ℃，在烟气通过过程中，携带的空气动力学粒径大于10 μm的飞灰颗粒（PM>10）被分离收集。烟气随后与流量为60 L/min洁净空气混合、稀释，并进入DGI。在DGI中，粒径小于10 μm PM10在DGI内分[0.2，0.5）μm，[0.5，1）μm，[1，2.5）μm和[2.5，10）μm 4个粒径段收集。DGI中使用铝膜和聚碳酸酯膜（Whatman Inc.）收集颗粒物。通过天平称量实验前后铝膜的质量获得颗粒物样品的质量，收集于聚碳酸酯膜的颗粒物样品用于获得成分、形貌等信息。
试验中同时利用烟尘采样仪（崂应3012H）采集了除尘器前烟气中的总灰。总灰、颗粒物中次量元素成分含量通过X射线荧光光谱仪（XRF，EAGLE Ⅲ，EDAX Inc.）测试获得。利用X射线衍射仪（XRD）测试分析总灰、给煤低温灰样品中的矿物相信息。PM的微观形貌信息通过场发射扫描电镜（FE-SEM，Sirion 200，FEI Inc.）观察获得。为获得飞灰样品中痕量元素质量，将收集有颗粒物样品的聚碳酸酯膜进行微波消解。与上述煤样消解过程一致，消解在微波消解仪中进行，混酸配比为w（HNO3）:w（HF）=7:2。消解液经加热赶酸（120 ℃）、定容后，使用ICP-MS测试Cr、Mn、As、Cd和Pb质量分数。
2 结果分析 2.1 PM10的排放特性根据DGI中各粒径级收集的样品质量和采样流量计算获得烟气中各粒径段PM的质量浓度，结果见图 2。2台CFB锅炉PM10质量浓度分别为935.9 mg/m3和941.1 mg/m3。PM2.5质量浓度分别为419.9 mg/m3和294.5 mg/m3。
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图 2 各粒径段内PM的质量浓度 |
图 3为PM0.5~1颗粒的微观形貌，通过PM的形貌可部分反映其生成机理。该粒径段内PM以不规则形状颗粒为主，表明该模态PM颗粒主要是煤中矿物破碎生成的。与煤粉燃烧过程相比，CFB燃烧过程中存在剧烈的内部循环，煤颗粒之间、煤颗粒与床料之间存在剧烈的碰撞、磨损，加剧了颗粒的破碎，从而促进了粗模态飞灰颗粒的生成。同时，煤粉锅炉燃烧过程中颗粒温度高达2000 ℃，导致颗粒熔融聚合形成球形颗粒；而CFB锅炉燃烧过程中燃烧温度远低于常规煤粉燃烧，因此形成的颗粒熔融程度较低，多呈不规则形状。并且，CFB锅炉运行过程中，部分燃烧产物和未燃尽碳经外部循环多次进入炉膛内部，在炉内停留时间远高于常规煤粉锅炉炉内停留时间，该特性促进了矿物的碰撞破碎和粗模态飞灰颗粒的富集。
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图 3 PM0.5~1颗粒物的典型形貌 |
已有研究表明，煤燃烧过程产生的PM主要由通过气化-成核机理生成的细模态PM和通过破碎-聚合机理生成的PM。本研究中用PM2.5中PM1~2.5所占的比例（PM1~2.5/PM2.5）来比较分析不同作用机理对PM生成的贡献，结果见表 3。试验中2台CFB锅炉产生的颗粒物中PM1~2.5/PM2.5为61.4%~71.9%，高于常规煤粉锅炉（PC）燃烧产生PM中的相对比例（46.7%~58.4%）。该结果表明，CFB锅炉燃烧方式下通过破碎-聚合机理生成的颗粒物对PM2.5的生成具有更重要的作用。
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表 3 PM2.5中PM1~2.5所占质量分数（PM1~2.5/PM2.5） |
图 4所示为试验CFB锅炉给煤低温灰（煤在等离子体灰化仪中灰化温度100~200 ℃）、PM>10和PM2.5~10的元素组成。为了便于分析，同时提供了文献中某300 MW煤粉锅炉机组相关飞灰的元素组成[27]。结果显示，煤粉锅炉燃烧产生飞灰（PM>10、PM2.5~10）的成分与低温灰（LTA）相近，主要为Si和Al，且各种灰中成分含量差别不大。而CFB锅炉产生飞灰的成分与其给煤低温灰有显著差异。CFB锅炉产生飞灰中Ca含量远高于给煤灰，且随飞灰粒径由PM>10增大至PM2.5~10，Ca含量有增大趋势。根据上述结果，以飞灰中Al含量为参考，计算同一粒径范围内PM的CaO与Al2O3质量分数比值，用以探究Ca在PM10中的迁移、分布规律（见图 5）。结果如图 5所示，Ca在大粒径飞灰中有明显的富集。
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图 4 CFB6号锅炉和某300 MW煤粉锅炉给煤低温灰（LTA）、PM>10和PM2.5~10的成分 |
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图 5 Ca在不同粒径PM中的含量分布 |
为探究CFB锅炉产生PM中高含量Ca的来源，研究中进一步对CFB锅炉除尘器前烟气中的总灰和给煤低温灰进行了XRD（X射线衍射）测试。结果见图 6，CFB锅炉产生的飞灰中出现大量石灰石矿物相。该现象与上述Ca含量结果一致，表明CFB运行过程中添加的石灰石脱硫剂转化、形成了部分飞灰颗粒，导致飞灰中Ca含量升高。并且，由于石灰石破碎过程更易生成大颗粒飞灰，导致大颗粒飞灰中Ca含量高于小粒径飞灰。
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图 6 除尘器入口烟气中的总灰和给煤低温灰的XRD图谱 |
各粒径段PM样品中的痕量元素质量分数如图 7所示。PM中Cr和Mn质量分数约（200~1000）× 10-6，高于As、Cd和Pb质量分数。各元素质量分数与其在煤中丰度（表 1）及其在高温燃烧过程中的迁移转化规律有关[28]。借鉴文献方法[29]，通过计算各元素在各粒径PM中的富集因子进一步分析其向PM的迁移规律，结果见图 7。
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图 7 各粒径段PM（PM0.2~0.5，PM0.5~1，PM1~2.5和PM2.5~10）中元素Cr、Mn、As、Cd、Pb的质量分数 |
图 7结果显示，Cr、Cd和Pb在小粒径飞灰颗粒中富集，富集因子约2~29。而Mn在各粒径段飞灰中的含量相近，表明其未向细飞灰中富集。各元素迁移规律的差异与其挥发性有关。与Mn相比，Cr、Cd、Pb为易气化元素，在煤粉燃烧过程中大部分气化为矿物蒸汽。由于细飞灰颗粒比表面积大、数量多，形成的矿物蒸汽在烟气温度降低过程中优先在细飞灰表面冷凝。而Mn为难挥发元素，在煤粉燃烧温度下气化程度有限，因此未向细飞灰颗粒富集。值得特别注意的是元素As。图 8结果显示，PM10中As的富集因子为0.4~2.8，与其他元素（Cr、Cd、Pb）相比无明显富集趋势。
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图 8 各粒径段PM（PM0.2~0.5，PM0.5~1，PM1~2.5和PM2.5~10）中元素Cr、Mn、As、Cd、Pb的富集因子 |
为进一步探究各痕量元素（特别是As）在CFB锅炉产生PM10分布特性，将本研究结果与某300 MW煤粉锅炉PM10中各痕量元素的分布情况进行了对比。图 8结果显示，元素Cr、As和Cd在CFB燃烧和PC燃烧中均会向小粒径颗粒物中富集。并且，由于PC锅炉燃烧过程中，煤粉燃烧温度远高于CFB锅炉，导致PC燃烧方式下细飞灰各元素的富集程度高于CFB燃烧方式。
值得特别注意的是，煤粉锅炉产生PM10中As的富集因子约1.5~9.7，远高于CFB锅炉产生PM10中As的富集因子（0.4~2.8）。煤粉燃烧方式下As向细飞灰颗粒的富集程度显著高于CFB燃烧方式，与Cle⁃ mens等[30]和Smolik等[23]的研究结果一致。煤燃烧过程中痕量元素的迁移转化不仅与燃烧温度及各元素性质有关，还受到各矿物元素间交互作用的影响。煤中含有的As等痕量元素在高温燃烧条件下形成矿物蒸汽，扩散进入周围气氛中。蒸汽在烟气降温过程中优先在小粒径颗粒表面冷凝，导致其在小粒径段颗粒富集。已有研究表明，高温燃烧过程中As等痕量元素会与CaO发生反应[30]：3CaO + As2O3+O2=Ca3（AsO4）2。因此，根据前文结果推断，CFB运行过程中添加的脱硫剂石灰石及其产生的大颗粒捕获了部分As，导致其向小颗粒飞灰的迁移减弱，富集程度低于常规煤粉锅炉。
3 结论通过在2台135 MW燃煤CFB锅炉上现场采样，分析了循环流化床燃烧条件下PM10的生成和排放特性，以及痕量元素在PM10中的分布特性，得出如下结论：
（1）CFB燃烧条件下颗粒间存在剧烈碰撞、磨损，煤中矿物通过磨碎机理形成PM的作用增强。同时脱硫剂石灰石破碎也促进了PM的生成。
（2）痕量元素Cr、Cd、Pb等在小粒径颗粒富集。而CFB燃烧条件下，元素As在PM中的分布与煤粉燃烧条件下有显著差异。由于As与石灰石及其产物发生反应，导致其在小粒径PM中并无明显的富集。
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