0 引言

腐蚀科学是研究材料在环境作用下的破坏机理及如何进行保护的一门学科, 其涉及的领域很广泛, 交叉学科很多, 其中腐蚀监测及其防护是一门新兴学科。按照"金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学作用而引起的破坏与变质"的金属腐蚀定义, 加强在生产过程中对金属材料腐蚀控制工作是十分必要的^[1-2]。目前所采取的腐蚀控制, 主要指工艺防腐蚀和材料防腐蚀, 而腐蚀监测技术手段则是指导腐蚀控制过程的关键。目前国内外的腐蚀监测方法有直接监测与间接监测2大类, 共有6种形式、17种方法。其中有12种方法必须在设备停运期间进行, 另外5种方法也只能在常温、常压条件下进行^[3-6]。没有一种方法适用于火电厂在高温、高压运行条件下对锅炉管道的腐蚀进行定量监测。也就是说, 这些腐蚀监测方法只用于设备停运期间的监督检查或在事故发生后对被检设备进行原因分析, 而无法获得生产过程中热力设备金属材料腐蚀速度的即时值, 也无法获取设备遭受腐蚀、受损程度的实际信息, 因此不能在事故发生之前做出预测、预报和预防。

基于以上分析, 亟待开发一种在火电厂生产过程中对热力设备腐蚀速度进行动态分析检测的设备, 以满足大型火电机组安全生产的技术需要。为此, 内蒙古电力科学研究院研发了一种锅炉管道受热面腐蚀速度在线检测装置(以下简称在线检测装置), 通过对锅炉水汽介质化学组分的分析测量, 结合锅炉即时运行工况信息, 以监督和探查锅炉受热面在火电厂生产过程中的腐蚀受损数据, 从而为了解和掌控腐蚀的全过程、研究腐蚀发生的原因、进一步制定针对性技术措施, 以缓解和抑制腐蚀问题的扩大化提供技术支持。

1 在线检测装置的工作原理及结构 1.1 在线检测装置的测量原理

大量的理论研究与试验表明, 在火电厂生产过程中, 伴随着受热面金属材料的腐蚀破坏, 金属材料会同时发生"析氢"反应^[7-8]。当锅炉受热面发生酸腐蚀或碱腐蚀时, 将通过以下反应产生氢气, 并溶于水汽介质中:

3Fe+4H₂O→Fe₃O₄+4H₂(碱腐蚀, 发生条件:温度> 200℃, 水汽系统中含有NaOH)。

过热器由于阻塞、积盐、结垢或其他原因发生锅炉管道超温过热时会发生水蒸气腐蚀, 其产物是坚硬致密的磁性氧化铁, 这些氧化铁紧密地附着在锅炉管道上, 成为氧化铁皮, 其反应式如下:

3Fe+4H₂O→Fe₃O₄+4H₂(发生条件:温度大于500℃)。

在试验研究中还发现, 在腐蚀反应过程中的析氢量与金属材料的腐蚀速度、腐蚀产生的原因及腐蚀破坏程度有一定的关联性和逻辑关系。根据研究, 腐蚀速度与溶解氢质量浓度之间存在以下的线性关系:

(1)

式中  V-金属材料腐蚀速度, mm/a;

K-常数;

Q-锅炉蒸发量, t/h;

ρ_H2-水汽介质中溶解氢质量浓度, μg/L;

A-受热面积, m²。

公式(1)中, A可以计算得到, Q可通过热工信号获取, ρ_H2可通过测量获得; 常数K则根据经验数据计算得到, 该常数在酸性环境和碱性环境下的取值不同。经过研究和试验, 目前已经能够准确地计算出该常数值。

在线检测装置通过对锅炉管道内部水汽介质中溶解氢质量浓度进行连续、精确测量, 同时收集大量其他关联性随机数据, 通过在线检测装置中的数据采集单元模块, 将上述数据输送至工控机系统, 经计算机应用程序软件进行数理统计、数据处理、逻辑判读与逻辑计算后再输送至工控机的数据终端系统, 将腐蚀速度检测结果在终端显示或以信号输出。

1.2 溶解氢测量仪的测量原理及结构 1.2.1 测量原理

溶解氢测量仪采用分析电化学中的伏安法分析机理。伏安法使用固体电极或表面静止的电极(如铂电极、金电极、悬汞电极、汞膜电极)作为工作电极。伏安法测量物质浓度时采用的传感器由1个面积很大的RE (参比电极)和1个面积极小的WE (工作电极)及其支持电解质溶液和专用覆膜组成^[9-11]。测量时电化学反应发生在工作电极上, 参比电极提供了一个稳定、可再现的电位(与样品的组成无关), 工作电极上的电位是相对于参比电极确定的^[12]。支持电解质溶液由支持电解质与溶剂组成, 其中对溶剂的选择首先要考虑支持电解质在其中的溶解度和氧化还原性及溶剂的化学性质, 包括导电性、电化学活性、与敏感元件的化学反应等。溶剂不应与被分析物质(或其他电化学反应产物)发生反应, 在一定宽度的电位范围内也不应有电化学反应发生^[13-14]。

在测量时, 将WE的电位控制在一个符合分析要求的固定值(相当于溶解氢的极限电流平区), 测量过程中所产生的电流称为"极限电流"或"阴极扩散电流"。经检测, 极限电流与试样中的溶解氢质量浓度呈线性关系。

1.2.2 结构

溶解氢测量仪(见图 1)包括测量电极和电极杯, 电极杯将测量电极包围在其中。测量电极包括电极杆、缠绕在电极杆上的阴电极、包围在电极杆外的电极外套(内充满电解液)、阳电极、覆盖在阳电极端面上的电极膜。阳电极位于电极杆的顶端, 一端突出于电极外套, 一端伸入到电极杆内。电极膜是一种选择性透过膜, 它将待测水样与电极内部隔离开, 只有水样中的氢分子可以透过该膜进入电极内部参与反应。电极杆与电极外套可固定在底座上, 插头设在底座的另一侧, 阴、阳电极通过导线分别与插头相连, 将测得的信号引出。

为了紧固电极膜, 用模压帽将电极膜压在阳电极上, 同时也固定在电极外套上。还可以在电极外套上设置密封螺丝等可拆密封口, 以补充电解液, 密封螺丝的设置位置优选在电极外套的中部。阳电极材质为金, 阴电极材质为银, 电解液为氯化钾饱和液。电极杯为一下部带进液口、上部带出液口的罩体, 安装在底座上。

工作时, 将测量电极装于电极杯中。水样流经下部的进液口进入电极杯, 经上部出液口排出, 在此过程中水样会充满电极杯。水样中的氢气透过电极膜进入电解液, 而水流被电极膜阻挡在电极外套外。氢气在电解液中被工作电极还原, 产生扩散电流, 被阴、阳电极的引线引出至插头, 进一步发送至数据处理单元。

1.3 在线检测装置结构

在线检测装置(见图 2)包括进样控制单元、检测单元、密封单元和数据处理单元。检测单元包括串联在一起的溶解氢测量仪和电子流量计。溶解氢测量仪连接在进样水流入口, 用来检测单位时间内进样水流中溶解氢质量; 电子流量计用来检测该单位时间内进样水流的体积。检测单元将测得的数据传输至数据处理单元。数据处理单元接收溶解氢测量仪和电子流量计所测得的数值, 并根据这些数值计算进样水流流经受热管道的溶解氢质量浓度。

溶解氢测量仪的入口连接待测锅炉管道的取样管, 电子流量计与溶解氢测量仪串联, 进样水流由待测锅炉管道的取样管进入检测单元, 依次流经溶解氢测量仪和电子流量计后流出。因待测水样中氢气易析出到大气中, 为了保证流经溶解氢测量仪的进样水流中溶解氢质量浓度稳定, 在电子流量计后串联密封单元, 该密封单元为一水封器, 将待测水样与大气隔开, 使测得的结果更准确。

进样控制单元控制两路水样A、B轮流进入在线检测装置。A、B路水样流量调整阀分别与火力发电系统的锅炉管道受热面的出口、入口取样管相连, 进样控制单元可控制两路进样水流轮流进入在线检测装置进行检测。根据计算得到的管道出口、入口溶解氢质量浓度的差值, 结合通过热工信号获取的锅炉蒸发量可以计算被测管道的腐蚀速度。

2 应用情况

2015年8月第1台在线检测装置在内蒙古京隆发电有限责任公司(以下简称京隆发电厂)600 MW机组汽包炉上投入使用。到目前为止, 装置运行稳定。表 1为2015-08-20的部分运行数据。另1台装置先后在某市A热电厂300 MW机组汽包炉和B热电厂350 MW机组直流炉上进行性能考核试验, 部分运行数据见表 2、表 3。

京隆发电厂机组运行压力、蒸汽温度等技术参数高于某市A热电厂, 通常情况下其锅炉管道腐蚀速度应高于某市A热电厂, 但从在线检测装置的测量数据可以看出, 京隆发电厂的锅炉管道腐蚀速度却明显低于某市A热电厂。查阅这2个热电厂的汽水品质报表, 发现京隆发电厂的汽水控制指标要明显高于某市A热电厂, 表明汽水指标的控制水平会直接影响锅炉管道的腐蚀速度。

某市B热电厂的过热器腐蚀速度最快, 这是由于该厂锅炉为直流炉, 其运行压力、蒸汽温度等技术参数均高, 因此其锅炉管道的腐蚀速度也相应要大一些。

3 结束语

火电厂锅炉管道腐蚀速度在线检测装置可以对设备腐蚀进行连续、动态、实时监测, 为防腐蚀工作提供更加准确、及时的数据资料, 从而避免因锅炉管道腐蚀而造成的事故。该装置是大容量、高参数机组必备的分析监测设备, 其适用范围广、技术到位、效果明显, 因此具有较高的推广价值。