0 引言

近年来，城市污水再利用——中水回用工程为解决水资源不足开辟了一条新途径^[1]。根据GB 5085—2007《危险废物鉴别标准》，中水石灰软化处理系统产生的污泥属于Ⅱ类一般工业固体废物，若长期堆积不仅占用大量土地，而且会对土壤产生严重侵蚀。该污泥主要成分为CaCO₃，与石灰石—湿法烟气脱硫技术使用的脱硫剂同为钙基碱性物，具有相近的理化性能，从理论上讲，该污泥可以作为湿法脱硫系统的脱硫剂使用。本文通过对中水石灰石污泥和脱硫石灰石的主要成分、浆液pH值、粒径分布、反应活性、反应结晶性能等方面进行分析比较，研究将其应用在火电厂湿法烟气脱硫系统中的可行性^[2-3]。

1 中水石灰石污泥的产生

中水石灰石污泥是中水石灰软化法处理过程中产生的以CaCO₃为主要成分的固体废弃物。中水石灰软化法如下：投加石灰乳，参与（1）—（4）软化反应，将出水pH值控制在10.3~10.5，产生大量的CaO₃结晶以降低水的暂时硬度，同时生成的晶核对其他杂质可以起到凝聚、吸附作用^[4-6]。

(1)

(2)

(3)

(4)

为了提高工艺的沉淀效果，一般在处理过程中投加适量的混凝剂，通过压缩双电层作用使分散的悬浮物、CaCO₃结晶、有机物、有机黏泥和胶体物等带电体失稳，在机械混合搅拌和高分子助凝剂架桥与网捕作用下，颗粒物质碰撞结合变大，使污染物更易沉降。中水石灰处理系统的主要产物是CaCO₃，理论上中水处理系统的产物可以作为脱硫系统的脱硫剂使用。

2 中水石灰石污泥与脱硫石灰石的反应性能差异性分析 2.1 主要成分指标

以内蒙古华宁热电有限公司脱硫系统的石灰石粉末样品和污水处理厂中水石灰石泥浆脱水后的污泥样品作为对比分析对象，主要对两者中CaCO₃、MgCO₃、酸不溶物、铁、有机物等指标进行分析，了解不同厂家、不同批次脱硫石灰石和中水石灰石污泥的品质及变化情况。检测标准依据DL/T 1483—2015《石灰石—石膏湿法烟气脱硫系统化学及物理特性试验方法》、GB/T 15057.6—1994《化工用石灰石中铁含量的测定邻菲罗啉分光光度法》、CJ/T 221—2005《城市污水处理厂污泥检验方法》等。选取不同时间段的脱硫石灰石样品和中水石灰石污泥样品作为理化指标分析对象，分析结果见表 1所示。

由表 1可知，脱硫石灰石和中水石灰石污泥的主要成分均为CaCO₃、MgCO₃和酸不溶物，脱硫石灰石的CaCO₃质量分数为87.76%~93.12%；中水石灰石污泥的CaCO₃质量分数为76.86%~85.69%，MgCO₃、酸不溶物、有机物、铁等指标比脱硫石灰石高。与脱硫石灰石相比，中水石灰石污泥的品质相对较差。

2.2 浆液pH值

分别称取20 g脱硫石灰石和中水石灰石污泥样品，加入80 mL去离子水，配置成质量分数为20%的浆液。采用Thermo520M-01A便携式多参数分析仪分析浆液的pH值，测试结果显示，中水石灰石污泥浆液的pH值为12.04，脱硫石灰石浆液的pH值为9.60，中水石灰石污泥浆液的pH值远高于脱硫石灰石浆液。

2.3 粒径分布

选取2016-09-08脱硫石灰石样品，2016-08-05、2016-09-08和2016-10-25中水石灰石污泥样品作为粒径分布分析对象。试验前，先将中水石灰石污泥样品和脱硫石灰石样品分别配置成质量分数为20%的石灰石浆液，采用Mastersizer3000激光粒度分析仪进行样品粒度分析，其粒径分析结果如图 1所示，粒径分布结果见表 2所示。

从图 1和表 2样品粒径分析结果可以看出，中水石灰石污泥的中位粒径D50均大于等于100 μm，脱硫石灰石的中位粒径为16.6 μm，中水石灰石污泥的粒径远大于脱硫石灰石粒径。

2.4 反应活性

选取2016-09-08脱硫石灰石样品和2016-08-05中水石灰石污泥样品作为反应活性研究对象，试验标准依据DL/T 943—2005《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》。设计如下4种样品进行反应活性分析比对：脱硫石灰石样品、中水石灰石污泥样品、75%脱硫石灰石样品与25%中水石灰石污泥样品的复配样（按质量比进行掺配）、50%脱硫石灰石样品与50%中水石灰石污泥样品的复配样。样品反应活性分析结果如图 2所示。

由图 2可以看出，当反应时间达6000 s时，数据库中反应活性最优样品的石灰石转化率为70.96%，脱硫石灰石的转化率为54.17%，75%脱硫石灰石样品与25%中水石灰石污泥样品的复配样的石灰石转化率为45.02%，50%脱硫石灰石样品与50%中水石灰石污泥样品的复配样的石灰石转化率为42.63%，中水石灰石污泥的转化率为41.90%。可见污泥的掺配量越高，对脱硫石灰石反应活性的影响越大，越不利于吸收塔内脱硫剂石灰石的溶解反应。

2.5 反应结晶性能

为了分析中水石灰石污泥与脱硫石灰石反应结晶性能的差异性，确定污泥中的杂质成分是否会影响到脱硫石膏的结晶反应，进行了石膏结晶反应试验。石膏结晶试验反应装置示意图如图 3所示。

试验过程中，首先在样品储存槽内放置浓度为0.6 mol/L的Na₂SO₄（分析纯）溶液，结晶反应器内加入100 mL 0.6 mol/L的CaCl₂（分析纯）溶液，Na₂SO₄溶液经蠕动泵以9 mL/min的进样速度加入恒温50 ℃的反应器中。采用Thermo 520M-01A便携式多参数分析仪监测反应器内溶液的电导率的变化情况，根据电导率的变化分析晶体成长过程。然后分别采用中水石灰石污泥和脱硫石灰石样品，按钙离子浓度等量替换0.6 mol/L的CaCl₂溶液，分析中水石灰石污泥与脱硫石灰石反应结晶性能的差异。结晶性能测试结果如图 4所示。

从图 4可以看出，视Na₂SO₄滴定CaCl₂溶液为无杂质反应，当反应器内溶液电导率降低至51.14 mS/ cm时，开始生成大量可见结晶物。在中水石灰石污泥样品和脱硫石灰石样品等量替换CaCl₂溶液后，电导率升高至50 mS/cm时趋于稳定，此时溶液中出现CaSO₄·2H₂O结晶，结晶时间相比分析纯溶液反应结晶时间推迟约20 min。由此可见，中水石灰石污泥与脱硫石灰石的反应结晶性能相差不大，中水石灰石污泥的结晶反应时间略高于脱硫石灰石。

2.6 微观结构及能谱分析

采用德国ZEISS EVO18型电子扫描显微镜对粉末态中水石灰石污泥和脱硫石灰石进行表面形态分析，其微观形貌如图 5所示。由图 5可以看出，脱硫石灰石为形状不规则的块状颗粒，颗粒均一性较好；中水石灰石污泥的颗粒大小相差较大，且颗粒表面还有形状不规则的小团聚物颗粒。

采用SEM扫描电镜附带的英国牛津电制冷X射线能谱仪IncaX-Act对2种样品元素组成进一步做EDS分析，分析结果见表 3所示。从表 3数据可以看出，Ca、O、C 3种元素均为脱硫石灰石和中水石灰石污泥的主要组成元素。此外，石灰石污泥中还含有少量的F、Mg、Al、Si、Fe等，这些次要成分对脱硫性能的影响还需做进一步分析研究。

3 结论及建议

通过对内蒙古华宁热电有限公司中水石灰石污泥和脱硫石灰石反应性能差异性进行分析比较，得出如下结论。

（1）两者主要成分相同，均为CaCO₃、MgCO₃、酸不溶物。

（2）中水石灰石污泥的粒径远大于脱硫石灰石粒径，如果作为脱硫剂使用，对脱硫系统的反应性能有一定的影响。

（3）当反应时间达6000 s时，中水石灰石污泥的石灰石转化率相比脱硫石灰石低12.27%，反应速率较低。

（4）中水石灰石污泥中含有的元素种类较脱硫石灰石多，这些次要成分是决定其能否作为脱硫剂使用的重要影响因素。

综合分析可知，中水石灰石污泥有作为脱硫剂使用的可能。但由于污泥石灰石所含杂质成分较多，反应活性较低，其整体性能指标较脱硫石灰石差，如果想作为脱硫剂使用，还需要进一步开展中间性试验及工业试验，以确定最终使用条件。