2017, Vol. 35 
由于空冷机组具有很高的节水效率，近年来在我国北方缺水地区得到了广泛的应用。我国自主研制的表面式凝汽器结合垂直布置铝制散热器的SCAL型空冷系统属于间接式空冷系统，是目前国内的主力机型[1]。SCAL型间接空冷系统既具有哈蒙式间接空冷系统冷却水系统和汽水系统独立、水质易控制和处理的优点，又具有海勒式间接空冷系统空冷塔体积小、占地少的优点，系统简单、操作方便、基建投资少，是一种优化型的空冷系统[1-3]。
1.2 铝散热器腐蚀情况介绍某电厂2台350 MW超临界SCAL型间接空冷机组168 h试运期间，主机间接空冷循环水pH值一周内由7.0上升至9.2。虽然进行了大量换水，但循环水水质仍不能得到有效控制，2台机组空冷系统全部272个冷却三角管束在底部管箱与管板接口处均发生局部腐蚀并泄漏，管束腐蚀情况见图 1。
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图 1 散热器管束腐蚀情况 |
该电厂空冷散热器材质为1050纯铝，散热器大面积腐蚀，极短时间内就会对设备造成严重损坏，给电厂带来巨大的经济损失[4-5]，因此开展间接空冷机组循环水腐蚀控制的研究具有十分重要的意义。
2 循环水腐蚀控制的电化学原理间接空冷机组循环水腐蚀控制的电化学原理基于混合电位理论，该理论由Wagner和Traud于1938年提出[6-7]。
2.1 混合电位理论的基本原理根据混合电位理论，通过向腐蚀体系引入1个或多个参与阳极氧化反应的还原剂成分调节腐蚀系统的混合电位，使原遭受腐蚀的阳极材料初始电位转变成高于新建立腐蚀体系混合电位的电化学状态，实现腐蚀体系电化学状态的重建，达到降低腐蚀速率或完全消除原处于阳极状态阳极材料腐蚀的目的[8-9]。
2.2 腐蚀体系的电化学状态重建过程金属在腐蚀介质中未通过电流时的电极电位被称为腐蚀电位。腐蚀电位是在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电极电位，是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位，此时金属上发生的共轭反应是阳极金属的溶解及阴极去极化剂的还原[7-8]。在短路的多电极系统中，耦合的各个电极的极化电位都等于该系统的混合（腐蚀）电位。混合（腐蚀）电位处于各个电极反应中最高电极电位和最低电极电位之间，当初始电极电位高于系统的混合（腐蚀）电位时该电极将作为阴极；反之，低于混合（腐蚀）电位的电极将作为阳极，该反应就将充当腐蚀体系的阳极反应，电极遭到腐蚀。对于多电极腐蚀系统，当系统处于稳定状态时，系统中总的阳极电流等于总的阴极电流[8]。
联氨处理工艺通过组分A和组分B复配的还原剂混合物对循环水进行还原性处理，调节碳钢、不锈钢和1050A纯铝三元腐蚀体系的电化学状态，通过增加腐蚀电极的阴极极化能力来降低电位较低的阳极金属1050A纯铝的腐蚀速率[10-11]。同时，对降低1050A纯铝—碳钢电偶腐蚀及碳钢与不锈钢的腐蚀速率也有明显的效果。
2.2.1 联氨处理工艺技术要求联氨处理工艺的加药配方中组分A包含水合联氨、羟胺，组分B包含L-抗坏血酸、亚硫酸盐以及除氧催化剂硫酸钴或其他1种或多种钴的可溶解盐。
运行中向间接空冷循环水系统加入的药剂配方为“组分A（还原剂包）+组分B（除氧剂包）”，其中组分A质量分数20%~100%，组分B质量分数0%~ 60%，余量为除盐水。必要时加入适量气体除氧调节剂（如SO2），气体除氧调节剂仅用于循环水pH值突然升高的事故工况，SO2使用量的控制标准为使循环水pH值处于8.2~8.5。
2.2.1.1 组分A的配制方法组分A以质量分数为80%的水合联氨作为主剂，以质量分数为50%的羟胺为辅剂（以组分A的总质量为基准）。优化配方（联氨质量分数为16%）：水合联氨的质量分数为31.25%，羟胺的质量分数为0.1%，余量为除盐水。
2.2.1.2 组分B的配制方法组分B以L-抗坏血酸为主剂，辅剂为亚硫酸氢铵、除氧催化剂及水溶液。优化配方（抗坏血酸质量分数为8%）：L-抗坏血酸的质量分数为8.0%，亚硫酸氢铵的质量分数为1.0%，除盐水的质量分数为91%。
2.2.2 循环水水质控制标准联氨处理工艺循环水水质控制标准：
（1）组分A中联氨的质量浓度在pH＞8.5时为40 μg/L，pH≤8.5时为16 μg/L；
（2）组分B中L-抗坏血酸（C6H8O6）的质量浓度在pH＞8.5时为16 μg/L，pH≤8.5时为0；
（3）其他辅助成分（循环水），不需要另行计量控制量。
3 循环水联氨处理工艺的电化学实验 3.1 实验方法采用电位—时间关系曲线、动电位扫描极化曲线、电化学阻抗谱和电化学噪声的现代腐蚀研究方法[12]，研究了1050A纯铝、碳钢和304不锈钢3种材料在不同联氨含量和不同氯离子含量的除盐水中的电化学腐蚀性能，取得了控制上述3种材料腐蚀速率的实验结果。
电化学实验研究工作在CS310型电化学工作站（带分析软件）[13-14]上进行，采用三电极电解池体系测试。工作电极为1050A、碳钢和304不锈钢，面积11 mm×11 mm（封装后面积1 cm2）。铂片作辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极。试验中所有电位均为相对于饱和甘汞电极的电位值（SCE）。腐蚀介质分别为纯水、含铝和氯离子的模拟循环水2个系列。
根据稳态电位值和电位—时间关系曲线，可判断金属在水中的腐蚀状态和金属表面保护膜的形成和破裂过程，同时，根据腐蚀电位随缓蚀剂浓度的变化规律可以确认缓蚀剂的缓蚀机理，根据塔菲尔曲线精确计算腐蚀电位与腐蚀速率[13]。电化学阻抗谱方法是1种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法[14-15]。由于以小振幅的电信号对体系进行扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间呈近似线性关系，使测量结果的数学处理变得简单，比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构信息。
3.2 实验结果 3.2.1 腐蚀体系电化学状态重建的实现动电位扫描极化数据（图 2、表 1）表明：采用联氨处理工艺实现了1050A纯铝的初始腐蚀电位高于系统加入联氨处理后的混合（腐蚀）电位的目的。加入联氨后，系统的腐蚀电位向负方向移动，使得1050A的初始状态（零联氨状态）腐蚀电位（-0.37 V）相对于加入联氨后的腐蚀电位（-0.45 V）已处于高位，即在加入联氨后重建的腐蚀体系中1050A已处于新建腐蚀体系的阴极位置。原先处于阳极状态发生腐蚀的1050A纯铝处于电化学状态重建后腐蚀体系的阴极状态，达到有效地降低1050A纯铝的均匀腐蚀和1050A-碳钢电偶腐蚀速率的目的。
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图 2 1050A动电位扫描极化曲线 |
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表 1 动电位扫描极化曲线主要测量数据汇总 |
根据纯水中1050A纯铝开路电位、腐蚀电位与联氨质量浓度的关系（图 3），在纯水腐蚀系统中，1050A纯铝的腐蚀电位呈现随联氨浓度的增加而明显向负方向移动规律。这种腐蚀电位明显负移的现象，说明联氨主要是通过抑制阴极吸氧反应来实现其对1050A纯铝腐蚀过程的缓蚀作用，属于1种阴极型缓蚀剂。
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图 3 纯水中1050A纯铝开路电位及腐蚀电位与联氨浓度的关系 |
根据添加缓蚀剂前后的腐蚀速率可计算联氨的缓蚀效率[15]。
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(1) |
式中v0—未加缓蚀剂时金属的腐蚀速率，mm/a；
v—加缓蚀剂后金属的腐蚀速率，mm/a。
从图 4（a）得到v0=0.013 mm/a，从图 4（b）得到v=0.0001 mm/a，计算得到：
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图 4 1050A动电位扫描极化曲线（pH=8.7） |
计算结果表明，在氯离子质量浓度高达158 μg/L的模拟循环水中，联氨对1050A纯铝的缓蚀效率可以达到99.23%的水平，缓蚀性能优越；1050A纯铝的腐蚀速率降到了0.0001 mm/a，远低于GB 50050—2007《工业循环冷却水处理设计规范》规定的不锈钢的腐蚀速率标准值（0.005 mm/a）[16]。
3.2.3 联氨为碳钢的阳极型缓蚀剂图 5是在不同的联氨质量浓度下纯水中碳钢开路电位的实际测量数据，图 6为纯水中碳钢开路电位—联氨浓度关系曲线。从图 5可以观察到，随着联氨浓度的变化，碳钢的开路电位是向正方向移动的，说明在联氨存在的条件下，碳钢表面形成钝化的趋势是存在的。图 6表明碳钢的开路电位随联氨浓度的增加而增加，这种结果证明联氨对碳钢的腐蚀控制机理是属于阳极型缓蚀剂，与许维宗等人的研究结果一致[11-12]。
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图 5 碳钢开路电位—时间曲线（pH=7.1） |
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图 6 纯水中碳钢开路电位—联氨浓度关系图 |
许维宗等人的研究发现，在水中一定量溶氧存在下钢电极电位依联氨浓度的增加和时间的延长向正方向变化，即联氨通过氧化作用促进钢表面Fe3O4钝化膜的形成。其作用机理为联氨作为诱导剂促进了水中溶氧将钢的最初腐蚀产物Fe2+氧化为Fe3+；另外，在联氨对钢表面钝化过程中水中，一定量的氧是不可缺少的。联氨在金属表面上的吸附和铁—联氨络合物的形成，已为X射线光电子能谱和紫外光谱分析所证实。
动电位扫描极化曲线（图 7）测量结果说明，碳钢在联氨处理工艺条件下的腐蚀速率为0.017 mm/a，低于国标GB 50050—2007的要求值（0.075 mm/a）。
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（纯水+Al3+（40 μg/L）+Cl-（158 μg/L）+N2H4（40 μg/L）），pH=8.7 图 7 碳钢动电位扫描极化曲线 |
动电位扫描极化曲线（图 8）测量结果说明，加入N2H4（40 μg/L）后，304不锈钢在在氯离子浓度高达158 μg/L的模拟循环水中的腐蚀速率为0.000 78 mm/a，远低于GB 50050—2007标准要求（0.005 mm/a），为国内先进水平。
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（纯水+Al3+（40 μg/L）+Cl-（158 μg/L）+N2H4（40 μg/L）），pH=8.7 图 8 304不锈钢动电位扫描极化曲线 |
电偶腐蚀噪声测量结果显示：在氯离子质量浓度为158 μg/L的模拟循环水中加入N2H4（40 μg/L）后，电偶腐蚀电流从15.9 μA/cm2降低到1.73 μA/cm2（图 9），可见联氨对1050A纯铝—碳钢地电偶腐蚀的控制功能是十分显著的。分析对比图 9可发现，联氨的作用是通过降低电偶腐蚀电位差（从0.377 V降低为0.239 V），从而降低了电偶腐蚀速率（电流）。联氨对电偶腐蚀的缓蚀效率根据公式（2）计算。
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(2) |
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图 9 1050A—碳钢电偶腐蚀（pH=8.7） |
式中i0—未加缓蚀剂时电偶腐蚀的电偶电流，A/cm2；
i—加缓蚀剂后电偶腐蚀的电偶电流，A/cm2。
从图 9得到i0=15.9 μA/cm2，i=1.73 μA/cm2，计算得到：
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计算结果表明，在氯离子质量浓度高达158 μg/L的模拟循环水中，联氨对1050A纯铝—碳钢电偶腐蚀的缓蚀效率仍可达到89.3%的水平，可见，联氨是1种性能优越的1050A纯铝—碳钢电偶腐蚀的缓蚀剂。
4 结论通过开展间接空冷机组循环水联氨处理工艺的电化学研究，得到以下结论：
（1）联氨处理工艺实现了腐蚀体系的电化学状态重建，使原先处于阳极状态发生腐蚀的1050A纯铝变化为处于电化学状态重建的腐蚀体系的阴极状态。
（2）联氨是1050A纯铝的阴极型缓蚀剂，联氨主要是通过抑制阴极吸氧反应来实现其对1050A纯铝腐蚀过程的缓蚀作用，缓蚀效率高达99.23%。
（3）联氨是碳钢的阳极型缓蚀剂，联氨在循环水中存在溶解氧的条件下，通过氧化作用促进钢表面Fe3O4钝化膜的形成。碳钢在联氨处理工艺条件下的腐蚀速率为0.017 mm/a，低于国标要求，处国内先进水平。
（4）在联氨处理工艺条件下，不锈钢在氯离子质量浓度高达158 μg/L的模拟循环水中的腐蚀速率为0.000 78 mm/a，远远低于国标要求，达国内先进水平。
（5）联氨是1050A纯铝—碳钢电偶腐蚀的优良缓蚀剂，在氯离子浓度高达158 μg/L的模拟循环水中，联氨对1050A纯铝—碳钢电偶腐蚀的缓蚀效率达到89.3%的优良水平。
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