生物炭是生物有机材料(植物秸秆、畜禽粪便以及生活垃圾等材料)在厌氧条件下进行高温裂解所产生的固体物质^[1]。由于原材料、裂解温度、保温时间以及生产工艺的不同, 生物炭的理化性质(pH、阳离子交换量、吸附性、比表面积、孔隙结构和元素含量以及生物学特性)也有所差异^[2-5]。生物炭的裂解过程分为3个阶段, 随着裂解温度的升高, 依次分解半纤维素、纤维素和木质素, 温度越高, 原材料的分解越彻底^[6], 因此温度越高, 产率越低。王群^[7]研究发现生物炭原材料不同时, 即使在同一温度下, 生物炭的元素含量、pH值以及内部官能团等特性差异也较大; 同时Gai等^[8]发现生物炭裂解时的温度可明显改善生物炭的物理和化学性质, 生物炭的pH值、比表面积以及吸附性等特性与裂解温度有着极大的关系。Al-Wabel等^[9]发现聚合果属生物炭内的元素含量随温度的升高呈显著上升趋势, 并且生物炭内的碱性官能团比例逐渐增多, 而酸性官能团如羧基、酚羟基的比例随温度的升高逐渐减少; Suliman等^[10]发现随裂解温度的升高, 杂交杨树生物炭和道格拉斯生物炭内的微孔数量增多, 进一步导致比表面积以及孔体积也随温度的升高呈上升趋势。生物炭施入到土壤后可提高土壤养分且有利于植物对养分的吸收。陈心想等^[11]发现, 由于木炭理化性质的改善, 与化肥配施后可以增加土壤中速效磷、有效钾以及矿质态氮含量, 进而提高小麦对土壤中养分的吸收效率, 小麦、糜子的产量和生物量明显提高。近年来, 很多研究集中于花生壳、稻秆、玉米秆、麦秆、猪粪等材料制备而成的生物炭^[12], 但是对于林木枝条制成的生物炭研究相对较少。

我国是梨生产大国, 梨栽培面积和产量均居世界第三^[13]。每年冬季修剪枝条多被随意丢弃或焚烧, 导致枝条内物质浪费以及带来一系列环境问题^[14]。梨树枝条与稻秆、玉米秆等原材料相比, 纤维素和木质素含量分别高20%和10%, 均是含量丰富、结构复杂的天然高分子有机物质^[13]。因此, 本文采用不同的温度裂解梨树修剪枝条, 研究不同温度下制备的生物炭理化性质, 为生产上制备生物炭提供理论依据, 并为果树修剪枝条资源化利用提供新的途径。

1 材料与方法 1.1 试验材料

2015年冬季于江苏句容丰之源果品有限公司采集1~3年生混合修剪枝条。

1.2 生物炭制备

参考周建斌^[15]的方法稍有改动:将修剪枝条烘干并粉碎, 过孔径830 μm筛^[16], 称取65 g放入定制卡槽内, 每次将3个卡槽放入炉管(争先牌OTL 1200管式炉, 南京南大仪器有限公司)中部, 以保证卡槽受热均匀, 密封完好后通入惰性气体, 裂解温度分别为300、400、500、600、700、800和900 ℃。升温前通入惰性气体Ar, 升温速率为10 ℃·min^-1, 升至设定温度后保温1.5 h, 自然冷却至室温取出并称质量, 收集于自封袋内做好标记备用; 将未裂解枝条裂解温度标记为0 ℃。每个处理3次重复。

1.3 指标测定 1.3.1 产率

称量梨树枝条炭化前、后质量, 炭化后与炭化前质量比即为生物炭在不同温度下的产率。

1.3.2 pH值

参考《木质活性炭试验方法pH值的测定:GB/T 12496.7—1999》, 称1.00 g生物炭放入50 mL离心管内, 加入20 mL无CO₂蒸馏水密封, 室温180 r·min^-1振荡3 h, 过滤, 弃去初滤液5 mL, 收集滤液, 用pH计测定滤液pH值。

1.3.3 元素含量

参考韦思业^[12]的方法并改进:称取4.0 mg烘干样品用小锡箔纸包样, 采用元素分析仪(Elementar vario EL CUBE, Hanau, Germany)测定梨树枝条生物炭中C、N含量。参考彭莉润等^[17]方法测定烘干梨树枝条生物炭中P、K、Ca、Mg、Fe、B、Zn、Mn和Cu含量。

1.3.4 阳离子交换量

参照文献[18], 称取生物炭0.5 g, 置50 mL离心管中, 加20 mL去离子水, 振荡4 min后离心, 取沉淀重复用去离子水提取5次, 然后用pH7.0、1 mol·L^-1的乙酸钠溶液和无水乙醇洗涤样品5次, 最后1次尽量除尽洗涤液。将上述样品加pH7.0、1 mol·L^-1乙酸铵20 mL振荡5 min后离心, 重复洗涤5次。收集滤液并用AP1200火焰光度计测定其Na⁺浓度, 再根据Na⁺浓度计算生物炭的阳离子交换量^[19]。

1.3.5 红外光谱分析

参考郑庆福等^[20]方法, 将烘干样品与溴化钾一起研磨压制成红外扫描样品, 然后用红外光谱仪(Thermo Scientific Smart Omni-Transmission)在波数4 000~400 cm^-1进行扫描分析。

1.3.6 扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜能谱仪(Scanning Electron Microscope equipped with Energy Dispersive Spectroscopy, SEM-EDS)进行观察分析。分析前将生物质炭过筛烘干, 挑选镶膜后贴在样品台上, 随后用SEM-EDS观测样品表面结构。

1.3.7 比表面积及吸附性

将烘干样品过孔径150 μm筛, 用V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪(北京金埃谱科技有限公司)进行测定。根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)定义, 微孔孔径小于2 nm, 介孔孔径为2~50 nm, 大孔孔径大于50 nm。

1.4 数据分析

运用Excel 2016和SPSS 20软件对数据进行统计分析。

2 结果与分析 2.1 裂解温度对梨树枝条生物炭产率的影响

从图 1可知:随裂解温度的升高, 梨树枝条炭化的程度逐渐升高, 所得固体产物相对减少。裂解温度从300 ℃升至900 ℃时, 产率由61%降低到24%;从300 ℃升至700 ℃时, 梨树枝条生物炭的产率下降幅度均差异显著, 尤其在300 ℃升至400 ℃时下降幅度最大, 约降低24.4%, 之后随着裂解温度升高, 其产率的降低程度趋于平缓; 400 ℃升至900 ℃时, 产率下降幅度较低, 由36.3%下降至24.1%。这表明随裂解温度的升高, 梨树枝条的炭化程度越高, 产率也随之降低, 逐渐趋于平缓。

2.2 裂解温度对梨树枝条生物炭中碳、氮含量和碳氮比的影响

从图 2可知:随裂解温度的升高, 梨树枝条生物炭的碳含量明显增加, 从40%增加到80%。300~500 ℃时碳含量增加最快, 增加22.3%;裂解温度高于500 ℃后逐渐平缓, 变化较小, 与原枝条相比, 枝条生物炭中碳含量均比枝条要高。氮含量随裂解温度的升高明显降低, 其含量为0.8%~1.6%。在300 ℃时氮含量最高, 900 ℃时最低; 当裂解温度高于700 ℃后, 枝条生物炭中的氮含量开始低于原枝条。C/N也随裂解温度的升高而增加, 900 ℃时C/N为300 ℃时的2.28倍。

2.3 裂解温度对梨树枝条生物炭元素含量的影响

从表 1可知:P、K、Ca、Mg、Fe、B、Zn、Mn和Cu元素含量随裂解温度升高呈上升趋势, 其中P、K、Ca和Mg含量在900 ℃处理时比300 ℃分别增加了53.1%、59.8%、53.3%和50.0%, 比原枝条分别增加了71.9%、71.2%、70.8%和72.5%。与300 ℃相比, 400 ℃处理P、K、Ca、Mg元素增加了25.0%、18.9%、29.9%和25.0%, 500~700 ℃时趋于平缓。随裂解温度的升高, 枝条生物炭营养元素含量先升高后保持稳定。

2.4 裂解温度对梨树枝条生物炭pH值的影响

从图 3可知:梨树枝条在不同裂解温度的生物炭pH值随裂解温度的升高表现为先增加后保持稳定。原始枝条pH值为6.2, 呈酸性; 而梨树枝条在不同裂解温度处理后pH值均有不同程度的升高。7个裂解温度处理分别比原枝条pH值增加了30.0%、49.0%、72.0%、68.0%、92.0%、108.5%和108.0%, 其中在原枝条至300 ℃范围内增幅最大, 并且不同温度的梨树枝条生物炭pH值均大于7, 呈碱性; 当温度高于500 ℃, pH值均超过9, 呈强碱性; 在温度高于700 ℃基本保持不变。

2.5 裂解温度对梨树枝条生物炭阳离子交换量(CEC)的影响

不同裂解温度处理的生物炭CEC差异较大(图 4), 但均随裂解温度的升高而降低。相比300 ℃处理, 900 ℃处理的CEC值下降了95.8%;并且300、400和500 ℃ 3种裂解温度处理生物炭的CEC值差异均显著, 400和500 ℃处理相比300 ℃处理降低54.1%和84.0%;500~900 ℃时, CEC下降11.8%。这说明CEC的变化在300~500 ℃最为明显, 当温度高于500 ℃, 下降幅度开始缓慢降低。

2.6 不同裂解温度处理梨树枝条生物炭的红外光谱图

从图 5可知:不同裂解温度的梨树枝条生物炭主要在3 744、3 420、2 930、2 355~2 280、1 744~1 520、1 107 cm^-1附近有明显的吸收峰, 随着温度的升高, 吸收峰的位置基本一致。原枝条的O—H(3 420 cm^-1)、C—H(2 930 cm^-1)及C—O和C—O—C(1 520~1 107 cm^-1)的伸缩振动吸收峰较强, 表明未裂解的枝条内含有较多的纤维素、木质素、半纤维素等物质; 当裂解温度升至300 ℃时, 生物炭内的CO和CC(1 744~1 520 cm^-1)振动吸收明显增强, 而O—H和C—H的伸缩振动比原枝条稍微减缓, 说明在该温度下枝条内的纤维素、木质素被缓慢降解, 酮类、脂类及芳香碳结构物质初步形成; 随裂解温度的升高, O—H、C—H和C—O键的伸缩振动峰显著降低, CC和CO键振动峰强度逐渐增强, 在700 ℃时强度达到最高, 说明枝条内的纤维素、木质素等物质快速被降解, 形成较稳定的难降解芳香化合物。

2.7 不同裂解温度处理梨树枝条生物炭的扫描电镜图

从图 6可知:梨枝条在炭化前、后发生了明显的变化。梨树枝条在炭化前表面混乱且无孔隙, 而在炭化后出现一些直径较大的孔隙结构, 与炭化前相比有更大的孔表面积。当裂解温度低于500 ℃时, 随裂解温度的升高, 孔径越来越小, 微孔数量也越来越多, 因此生物炭的孔表面增长较快; 温度超过500 ℃后, 枝条生物炭内的微孔数目变化不大, 但其中的大孔数目呈增加的趋势, 特别是700 ℃处理的生物炭出现更多的大孔, 且排列整齐、分布均匀。

2.8 裂解温度对梨树枝条生物炭比表面积的影响

从表 2可知:梨树枝条生物炭的比表面积及孔体积在不同裂解温度下差异显著。随裂解温度的升高, 生物炭的比表面积和孔体积等显著增加。7个裂解温度处理的生物炭的Brunauer-Emmett-Teller比表面积(BET比表面积:每克固体的比表面积)分别比原枝条增加6.9%、10.3%、15.5%、50.0%、62.1%、21.4%和22.9%, 即升高裂解温度可以增加生物炭的孔隙度和孔表面积, 700 ℃处理下的比表面积相比300 ℃处理增加50%, 尤其在500~700 ℃过程中增加幅度最大; 7个裂解温度处理的生物炭孔体积分别比原枝条增加25.0%、75.0%、125.0%、187.5%、287.5%、250.0%和187.5%, 从500 ℃升至700 ℃过程中升高幅度最大, 说明在此范围内生物炭的孔体积显著增加。

2.9 裂解温度对梨树枝条生物炭吸附性的影响

从图 7可以看出:不同裂解温度制备的梨树枝条生物炭吸附等温线型类似, 属于Ⅲ型等温线, 在随相对压力增加的过程中, 均没有出现吸附平台。所有处理生物炭在相对压力低于0.2时均有一定的吸附量, 在温度高于500 ℃之后且相对压力为0.2时的吸附量无明显差异, 说明不同温度制备的生物炭均有一定数量的微孔, 但在温度高于500 ℃后制备的生物炭内的微孔数量无明显差异。随着相对压力的进一步增加, 在中压(0.2~0.9)下, 吸附量随相对压力而增加, 形成毛细凝聚, 主要为中孔的填充。不同处理之间中孔的数量存在一定的差异。在温度低于500 ℃时, 中孔数量无明显差异; 在温度高于500 ℃后中孔数量明显增加。在相对压力大于0.9时, 吸附量陡然上升, 说明生物炭内有孔径较大的孔, 并且吸附量越多其大孔数量也越多。图中(300、500、700和900 ℃)的滞后环均为H4型滞后环, 不同温度制备生物炭的滞后环有一定的差异, 300和500 ℃滞后环说明生物炭中多数为微孔和介孔; 而温度超过500 ℃时生物炭多数为大孔, 并且大孔的体积较微孔要大。在900 ℃制备的生物炭等温线中, 脱附曲线位于吸附曲线的上方, 可能与生物炭内的碳骨架破坏、孔隙形状和大小改变有关。

3 讨论 3.1 裂解温度对梨树枝条生物炭物理结构的影响

裂解温度和原料特性对制备的生物炭理化性质和结构均有较大影响, 是决定生物炭性质的关键因素^[21]。一般情况下, 随裂解温度升高(200~500 ℃), 原料内主要是半纤维素、纤维素、木质素等物质的分解^[19]。已有研究表明, 玉米秸秆在500 ℃时, 纤维素和木质素被完全降解, 生物炭芳香化程度增强^[22-23], 花生壳生物炭在300 ℃时仍保留原枝条内的CH₂基团, 随裂解温度升高, 在700 ℃时CH₂消失, 形成难降解的芳香族结构^[24]。本研究中, 梨树枝条生物炭产率随温度升高而降低, 尤其在300~500 ℃下降趋势明显, 温度越高(500~700 ℃), 产率变化越缓慢, 这与已有的研究结果相一致^[23-24]。随裂解温度升高, 梨树枝条中的纤维素、半纤维素和木质素由部分降解到快速降解, 同时生成难降解的芳香类物质。通过红外光谱分析可知, 当温度升至400 ℃后, C—H和O—H键的吸收振动峰逐渐降低至消失, 而CC和CO键的吸收振动逐渐增强。

在热裂解过程中, 原材料不同程度保留了其原有的维管束、薄壁组织和导管的结构和形态^[15], 使制备的生物炭具有一定的微孔和比表面积。低温(300 ℃)下松木^[12]生物炭表面出现明显的管状孔隙结构, 孔隙结构平滑且规则:在高温(500~700 ℃)下裂解时, 管状孔隙结构坍塌, 孔径变大, 孔壁变薄。因此, 高温制备的生物炭比低温生物炭具有更发达的孔隙结构和更大的比表面积。林木生物炭的重要特性之一为孔隙度、比表面积等物理性质较优^[5]。周建斌^[15]也指出竹炭在高温(500 ℃)时, 维管束发生一定的收缩, 随裂解温度升高, 竹材维管束鞘、木质部和韧皮部等部分被炭化更完全, 表面更光滑。本文中, 随热裂解温度升高, 生物炭孔径变小, 微孔数目增多, 比表面积和孔体积也增加, 在500~700 ℃时达到最高水平, 这与裂解过程中发生的物质转变有直接关系。枝条内纤维素、半纤维素和木质素的降解, 将不稳定碳转化为芳香性碳骨架存留于生物炭内, 保留了枝条基本孔隙和结构, 并使其孔隙结构更丰富。随裂解温度升高, 生物炭中微孔数目增多, 但温度高于500 ℃后, 微孔数目变化不大, 而大孔数目却呈轻微增加的趋势, 可能与提高裂解温度导致生物炭的碳架断裂且抑制微孔形成有关^[23]。

3.2 裂解温度对梨树枝条生物炭化学特性的影响

一般木质生物炭pH值范围为5~11^[12]。同一原料制成的生物炭pH值随裂解温度升高而升高, 这与高温下制备的生物炭内盐基离子(如Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺等)含量较高有关^[19]。本研究中, 随裂解温度升高, 制备的枝条生物炭pH值由7.3上升到11.7, 生物炭中C、P、K、Ca、Mg等元素含量也均呈上升趋势, 在500 ℃后基本平稳, C含量最高为80%, 而N含量一直降低, 与叶协锋等^[23]的研究结果相一致。CEC是生物炭另一重要特性, 也是评价其缓冲能力的重要指标^[23]。生物炭表面富含羧基、羟基等官能团, 官能团中含有较多的负电荷, 是引起生物炭CEC变化的主要原因^[19]。有学者研究发现同种原料制备的生物炭, CEC值随裂解温度的升高和保温时间的延长而降低^[25]。如锯末生物炭在400 ℃时的CEC值最高^[26]。本文中当裂解温度较低(300 ℃)时, 生物炭内富含羟基和羧基, 具有较高的CEC值, 随温度升高, CEC值在300~900 ℃内显著降低, 这与姚红宇等^[25]的研究结果一致。Atkinson等^[27]认为虽然生物炭本身的CEC值并不高, 但可以提高土壤的CEC值。Hossain等^[28]发现生物炭施入土壤后, 土壤CEC值比原土壤增加40%。枝条生物炭对土壤的改良效果有待进一步研究。

综上所述, 裂解温度是决定生物炭理化性质的主要因素。随裂解温度的升高, 梨树枝条生物炭产率逐渐降低。养分元素和碳含量随温度升高而升高, 而氮含量却相应降低, 在低温(300~500 ℃)时处理之间差异显著, 随温度升高趋于稳定。生物炭与梨树枝条相比具有较高的碱性。随裂解温度升高, 纤维素、半纤维素、木质素等被降解, 形成不易被降解的芳香烃类物质, 同时微孔增多, 比表面积和孔体积增加, 吸附能力增强。

致谢: 感谢南京林业大学材料科学与工程学院周建斌教授和马欢欢老师给予生物炭制备方面的指导与帮助。