传统塑料广泛应用引发的环境问题日益严重，且不可再生的压力导致寻找其替代品——生物可降解材料迫在眉睫。当前，能够实现工业化生产的生物可降解材料主要有淀粉、聚乳酸(polylatic acid, PLA)、聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates, PHAs)等。PHAs是近年来迅速发展起来的一种新型生物可降解高分子材料，可由真菌在培养液中生成，完全可降解，不会对环境造成污染，其力学性能和热性能与聚乙烯、聚丙烯非常相似，并可采用传统加工工艺进行加工，已成为传统塑料替代品的重要研究方向；但PHAs玻璃化转变温度较低、结晶速度较慢、热敏感性强、热加工窗口窄、造价比传统塑料高等缺点也制约着其广泛应用(Torres-Telloa et al., 2017)。

植物纤维作为增强材料，以其来源广泛、密度小、成本低、易加工、比强度优良、比模量较高、可降解等优点备受关注，近年来，植物纤维增强生物可降解复合材料已逐渐成为研究热点。逯柳(2011)采用竹纤维增强聚3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物(polyhydroxybutyrate-co-valerate, PHBV)，结果发现粒径较大的竹粉复合材料拉伸性能和弯曲性能较高，竹粉粒径大小影响竹粉/PHBV生物复合材料的热变形温度。Singh等(2008)以竹纤维和PHBV为材料，采用挤出注射成型方法混合生成生物复合材料，结果发现随着竹纤维含量增加，生物复合材料的拉伸和弯曲模量以及储能模量均会上升，但PHBV的缺口冲击强度下降。吕闪闪等(2015)研究发现，随着木粉含量增加，木粉/淀粉/聚乳酸复合材料的界面相容性变差，热稳定性下降，拉伸强度和弯曲强度先增大后减小。植物纤维与生物可降解材料复合，不仅不会破坏其生物可降解性，而且还能降低生物可降解材料的应用成本，改善其机械性能和热性能等，有利于扩大生物可降解复合材料的应用范围。

本研究以毛白杨(Populus tomentosa)木粉和聚3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯(P34HB)为原料，采用共混热压法制备P34HB/木粉生物复合材料，并基于电子扫描显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)、傅里叶红外光谱(FTIR)、动态热机械分析(DMA)和力学性能分析等手段对其热性能、结晶性能、力学性能及二者相容性等进行表征，以期为生物复合材料的理论研究和生物可降解塑料的广泛应用提供科学依据和理论支持。

1 材料与方法 1.1 试验材料

P34HB：白色粉末，4HB含量12%~13%，天津国韵生物材料有限公司供应；毛白杨木粉：80目，河北省藁城市兴达木粉厂提供。将木粉在103 ℃下真空干燥12 h，P34HB在80 ℃下真空干燥6 h。

1.2 样品制备

将150 g质量比为3:7、4:6、5:5、6:4、7:3的木粉和P34HB置于高速共混机中，2 000 r·min^-1共混4 min，然后将混合物均匀铺展在250 mm×250 mm×2 mm的模具中，用热压机热压成型。热压条件为：温度160 ℃，压力3 MPa，热压时间6 min。热压完成后，取出模具放入压力为2 MPa的室温冷压机中保持3 min，脱模后获得P34HB/木粉生物复合材料。

1.3 性能检测 1.3.1 电子扫描显微镜(SEM)分析

采用SU1510电子扫描显微镜(日本日立)观察试样断面形态，扫描电压为30 kV，在观察之前对试样进行喷金处理。

1.3.2 热重分析(TGA)

采用NETZSCH STA449 F5热重分析仪(德国耐驰)对试样进行测试。测试程序为：在20 mL·min^-1 N₂流氛围下，从常温以10 ℃·min^-1的速率升温至600 ℃。

1.3.3 差示扫描量热法(DSC)分析

采用PerkinElmer DSC 8000差示扫描量热仪(美国珀金埃尔默)对试样进行测试。测试程序为：在10 mL·min^-1 N₂流氛围下，从室温以10 ℃·min^-1的速率升温至180 ℃，然后以-10 ℃·min^-1的速率降至室温，记录结晶放热过程；再以10 ℃·min^-1的速率由室温升至180 ℃，记录熔融吸热过程。分别从结晶和二次熔融图谱中找出T_c和T_m。熔融焓ΔH_m为二次升温曲线中熔融峰对应的峰面积(A)，计算公式(Berthet et al., 2015)为：

$ \Delta {H_{\rm{m}}} = A/\left({100 - \% {\rm{WF}}} \right)。$

(1)

式中：%WF为木粉含量。

样品结晶度(X_c)的计算公式为：

$ {X_{\rm{c}}} = \Delta {H_{\rm{m}}}/\Delta H_{\rm{m}}^* \times 100。$

(2)

式中：ΔH_m^*为100%结晶的聚合物的熔融焓，取100%结晶的PHB的熔融焓，值为146 J·g^-1(Han et al., 2012)。

1.3.4 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

将P34HB/木粉生物复合材料试样切碎压片，置于ThermoFisher Scientific iS5傅里叶变换红外光谱分析仪(美国赛默飞)上进行检测，分辨率4 cm^-1，扫描次数16。

1.3.5 动态热机械分析(DMA)

采用DMA-242C动态热机械分析仪(德国耐驰)对试样进行检测。基于三点弯曲测试模式，试样尺寸为50 mm×10 mm×2 mm的样条，测试温度为-50~150 ℃，升温速率为2 ℃·min^-1，频率为1、2、5和10 Hz，振幅为15 μm，载荷为5 N，静态力为0。

1.3.6 力学性能分析

采用Instron 3369万能力学试验机(美国英斯特朗)和JJ-TEST XJJD系列简支梁摆锤冲击试验机(河北承德金建)对P34HB/木粉生物复合材料的力学性能进行测试。样品的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能分别按照GB/T 1040—2006、GB/T 9341—2008和GB/T 1451—2003规定进行，每组试样检测5个样品，取平均值。

2 结果与讨论 2.1 电子扫描显微镜(SEM)分析

P34HB样品冲击断面光滑，结构紧密，有很多剪切裂纹，这说明其韧性较好，有很好的冲击强度；但基体内部含有大量微米级的收缩孔(图 1a)，在一定程度上降低了材料的力学性能。随着木粉含量增加，收缩小孔的数量逐渐减少，内部结构逐渐密实(图 1b-f)。木粉表面含有大量羟基，具有非常强的亲水性，而P34HB为疏水性材料，亲疏水性不同导致木粉与P34HB界面相容性较差，相对界面结合力也较弱(Anderson et al., 2013；Arrietaa et al.，2015)。从图 1b可看出，木粉与P34HB界面之间有缝隙，结合不太紧密；但由于木粉含量较少，P34HB基体相对完整，断面比纯P34HB更平滑，无纤维拔出痕迹。随着木粉含量增加，基体不再完整，断面变得粗糙，纤维断裂现象明显，有纤维拔出的痕迹(图 1c、d)，当木粉含量为50%时，木粉与P34HB基体间不再有明显缝隙，结合更为紧密(图 1d)。木粉含量过多时，木粉纤维与基体呈分离状态，相互独立，木粉大多暴露在外面，没有被P34HB基体包覆，有纤维断裂现象但不太明显，而纤维拔出现象则明显增加，孔洞随处可见(图 1e、f)。图 1f显示，纤维几乎完全从基质中拔出，且拔出的纤维没有被基质润湿的现象，这说明木粉含量过多，P34HB已经无法起到足够的黏附作用；纤维拔出孔洞明显增大，说明木粉过多会出现团聚现象。

2.2 热性能分析 2.2.1 热重分析(TGA)

从图 2a可看出，P34HB的热分解主要集中在220~270 ℃，热解后剩余质量不到3%，这说明P34HB的热稳定性较差，加工窗口特别窄。而木粉分解较缓慢，热分解主要集中在220~380 ℃，600 ℃后其热解剩余物约为70%，主要为纤维素、半纤维素、木质素分解以后的中间产物和木炭等。P34HB/木粉生物复合材料的分解表现出2种材料分解的累加现象，主要分为2段：220~270 ℃主要为P34HB分解；270~380 ℃主要为木粉分解。分解后剩余质量介于木粉与P34HB之间，并且随着木粉含量增加而增加。另外，随着木粉含量增加，生物复合材料热降解曲线向右偏移，热降解温度升高，降解时间增长，这说明P34HB/木粉生物复合材料的热稳定性提高，加入木粉拓宽了P34HB的热加工窗口。从图 2b可看出，P34HB和木粉的热分解峰分别在257和335 ℃附近，而P34HB/木粉生物复合材料则在2处都有分解峰，这说明生物复合材料中2种材料相互独立，与电子扫描显微镜(SEM)观察结果相一致。同时，随着木粉含量增加，生物复合材料的分解速率呈下降趋势，P34HB加入，木粉分解速率也呈下降趋势，这说明随着木粉加入，生物复合材料的热稳定性提高(Singh et al.，2008；Nair et al., 2001)。

2.2.2 差示扫描量热法(DSC)分析

从图 3a和表 1可看出，随着木粉含量增加，生物复合材料的结晶峰温度(T_c)有向左偏移的趋势。T_c主要取决于高聚物分子链段运动的难易程度，与结晶生长速率相关，T_c越低，高聚物晶体越容易在较低温度下生长，晶粒生长速度越快，结晶能力越强(Han et al., 2012)。木粉加入提高了P34HB的结晶性能，是因为纤维在高分子聚合物中可以起到成核剂的作用，在其表面诱导横向结晶，形成横晶层；但是木粉加入阻碍了P34HB分子链的流动，使分子流动性下降，结晶出现后置现象，因此会出现木粉含量40%时T_c上升的现象。

从图 3b可看出，120和130 ℃附近各有1个吸热峰。4HB作为杂质出现在PHB中形成P34HB，会破坏PHB的晶体完整性，本研究中4HB含量较高，会在聚酯内形成不相容的富3HB微区相和富4HB微区相(Han et al., 2012)。120 ℃附近为富4HB微区，130 ℃附近为富3HB微区，可以看出生物复合材料在富3HB微区相的熔融峰有2个，为双峰熔融。2个熔融峰中，通常认为低的是不稳定的，而高的是稳定的(Singh et al., 2008)。纯P34HB样品的双峰T_m1、T_m2基本相同，而生物复合材料的T_m1峰相对比较稳定，T_m2峰随着木粉含量增加呈衰减趋势。T_m1是因为前面结晶过程中形成的初级微晶融化，而这些晶体的一部分在DSC热扫描时经历熔融再结晶或者晶体重排，形成了更为完善的晶体结构，而在更高的T_m2时再次熔融(Xie et al., 2009)。T_m1、T_m2基本相同说明P34HB结晶性能较好，晶体较完善；而生物复合材料T_m1峰比T_m2峰稳定说明木粉加入在一定程度上促进了P34HB初级微晶形成，但是减少了P34HB晶体的再结晶或晶体重排，晶体结构不太完整。随着木粉含量增加，T_m1基本不变，而T_m2呈先升后降趋势，在木粉含量为50%时两峰差距最小，说明此时晶体最为完整。另外，熔融温度T_m、熔融起始温度T_m^onset都有向右偏移的现象(表 1)，说明木粉加入提高了生物复合材料的热稳定性能。随着木粉含量增加，T_m呈先升高后降低的趋势，是因为横晶层的出现或者纤维表面晶体结构的变化会使T_m降低(Han et al., 2012)。木粉纤维含量越高，横晶层含量越高，所以T_m反而会下降。木粉含量为50%时，T_m1、T_m2都是最高的，T_m越高晶体越完整，所以此时生物复合材料的结晶度最好，与上述结果一致。

2.3 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

图 4显示，纯P34HB的红外光谱为酯类；随着木粉含量增多，生物复合材料开始出现一些与木粉相似的峰值。3 400 cm^-1处为分子间氢键O—H振动峰，说明生物复合材料内部含有氢键，且随着木粉含量增加氢键的数量越来越多。2 520 cm^-1处为O—H键伸缩振动峰，是木粉加入后出现的，且随着木粉含量增加越来越强烈，表明木粉加入后生物复合材料亲水性不断增强。2 980、2 930和1 440 cm^-1处为甲基和亚甲基的饱和C—H伸缩振动峰(Hosseinaei et al., 2012)，振动强度增强可能是木粉含量增加所致。1 720 cm^-1处为高度有序的结晶结构分子链中酯基C＝O的拉伸(Padermshoke et al., 2004；侯人鸾等，2013)，1 740 cm^-1处为半结晶P34HB无定形区C＝O的伸缩峰(Singh et al., 2008)，随着木粉含量增加，峰值越来越大，进一步证明木粉纤维会诱导P34HB结晶，与热性能分析相一致。而木粉中1 740 cm^-1处为木质纤维中半纤维素的C＝O伸缩峰，与P34HB结晶性能无关。

2.4 动态热机械分析(DMA)

从图 5可看出，tanδ曲线在0 ℃附近有一峰值，为α转变峰，即生物复合材料的玻璃化转变。生物复合材料的储能模量E′随着温度升高而降低，随着频率升高而升高(图 5a)。P34HB为热塑性材料，一般倾向于温度升高时储能模量E′降低(逯柳，2011)。随着频率升高，生物复合材料的储能模量E′呈升高趋势，说明生物复合材料的高频率模量大于低频率模量，动刚度比静刚度好。生物复合材料的储能模量E′随着木粉含量增加和频率升高而升高(表 2、图 5b)，这是因为木粉纤维在基质中会限制分子链运动，增加生物复合材料的储能模量，并且随着纤维含量增加而增加。随着温度升高，E′上升幅度越来越小，这是因为随着温度升高，基质模量下降，而此时纤维的刚度会充当生物复合材料的刚度。在玻璃化转变温度附近，随着木粉含量增加，E′温度曲线的坡度变大，说明材料的脆性增加(图 5b)。

阻尼峰对结构异质性、形态和系统转变、纤维基质的界面相互作用最敏感(Singh et al., 2008)。从图 5b可看出，随着木粉含量增加，tanδ峰值呈先下降后上升趋势，tanδ峰值低说明生物复合材料的非晶含量低，所以生物复合材料的非晶含量先减少后增加，内耗也是先减少后增加，木粉含量为40%时最少。从表 3可看出，随着木粉含量增加，样品的半峰宽先变窄后变宽，与tanδ峰值趋势相同。峰宽变宽说明木粉纤维与无定型区域不均匀结晶相的界面结合力更好(Hosseinaei et al., 2012)。木粉含量较少时，生物复合材料中P34HB基质含量较高，结晶度却不是很高，所以无定型区域比较丰富，非晶含量高，tanδ峰值较高、峰宽较宽；而当木粉含量超过50%以后，从FTIR分析中可以看到，无定型区域又开始增加，tanδ峰重新升高变宽，木粉含量为40%时峰最小。表 3还显示，随着木粉含量增加，tanδ峰向高温移动(即T_g升高)，这是因为木粉纤维会限制无定型组分的分子间运动，使玻璃化转变温度升高，并且随着纤维含量增加分子间相互作用也会增加(Hosseinaei et al., 2012)，所以T_g升高说明P34HB基质与填料的表面结合力更好(Oksman et al., 1998)，但脆性增加。

2.5 力学性能分析

由图 6、7可知，随着木粉含量增加，样品的拉伸性能和弯曲性能均呈先上升后下降趋势。P34HB/木粉生物复合材料的拉伸强度、弯曲强度和断裂伸长率均在木粉含量为50%时最大，分别为10.47 MPa、23.07 MPa和0.65%，然后都呈迅速下降趋势；弹性模量和杨氏模量在木粉含量为60%时最大，分别为2 670和3 260 MPa，木粉加入大幅度提升了生物复合材料材料的弹性模量和杨氏模量。

对样品的DSC研究发现，木粉会诱导P34HB在其上形成横晶层，横晶层具有较高的结晶度和发达的层状结构，尤其是其特殊取向会使晶体与纤维平行，沿纤维方向的拉伸性能增加(Assouline et al., 2001)，所以横晶层会提高纤维与基体之间的界面结合强度(Folkes et al., 1987)，提高生物复合材料的机械性能，拉伸和弯曲强度会增加。短纤维生物复合材料的拉伸性能取决于纤维的长度、分布、取向以及与基体的界面黏结强度(Singh et al., 2008)。本研究中纤维长度一致，分布、取向都是随机的，但在木粉含量较大时，分子间的物理相互作用会使纤维或木粉颗粒团聚，导致取向降低，强度下降，所以当木粉含量增加到60%以上时，拉伸强度和弹性模量有下降的趋势。生物复合材料的弯曲模量主要取决于界面黏合力及各个组分的模量和特性(Kordkheili et al., 2012)。木粉的弯曲模量要比P34HB大得多(Jayayaman et al., 2007)，在生物复合材料中起到增强作用；但当木粉含量超过60%时，材料的强度和模量出现下降趋势。

在纤维含量较高的生物复合材料中，P34HB被用作黏合剂与木粉纤维黏结在一起。强度和模量下降，主要是因为P34HB和木粉纤维界面黏合力不足(Zhang, 2014)。断裂伸长率在木粉含量为50%以后显著下降，说明木粉含量过高，生物复合材料呈现脆性。

从图 8可看出，随着木粉含量增加，P34HB/木粉生物复合材料的冲击强度呈下降趋势。冲击强度受多种因素影响，如纤维-基质的黏附力、基质与纤维的韧性、复合材料的缺陷等(Singh et al., 2008)。纤维-基质的黏附力低于临界附着极限，是冲击强度降低的主要原因。木粉与P34HB基质的黏附力差，木粉掺入到热塑性复合材料中会产生应力集中区域，降低复合材料冲击强度。差的界面黏附力还会在撞击点引起微裂纹，导致裂纹容易在复合材料内传播(Nourbakhsh et al., 2013)。纤维会降低聚合物链的流动性，因此也会降低其断裂期间吸收能量的能力。从SEM中可以看出，生物复合材料断裂时，纤维断裂和拔出现象十分明显，纤维断裂消耗掉的总断裂能量要比纤维拔出小得多。木粉含量为50%与木粉含量为40%时相比，木粉含量增加，但P34HB基质对木粉纤维的黏附力下降，纤维拔出现象相对增多，所以冲击强度下降并不是很明显。

3 结论

1) 木粉加入提高了P34HB/木粉生物复合材料的热稳定性，扩宽了加工窗口，降低了结晶度；同时由于木粉纤维诱导P34HB/木粉生物复合材料横晶层的形成，提高了木粉与P34HB的界面结合力；DSC表明，木粉含量为50%时生物复合材料的结晶性能最好，晶体完整性最高。

2) 随着木粉含量增加，tanδ峰值呈先下降后上升趋势，生物复合材料在木粉含量为50%时非晶含量和内耗最少；生物复合材料的高频率模量大于低频率模量，在高频下结构更稳定，动刚度比静刚度好；而随着木粉含量增加，储能模量E′呈上升趋势。

3) 随着木粉含量增加，样品变得更加紧实，收缩小孔逐渐消失，生物复合材料的拉伸和弯曲性能均呈先上升后下降趋势，弹性模量和杨氏模量在木粉含量为60%时达到最大，分别为2.67和3.25 GPa；拉伸强度、断裂伸长率在木粉含量为50%时达到最大，分别为10.47 MPa和0.65%；弯曲强度在木粉含量为40%和50%时同时达到最大值23.07 MPa；冲击强度呈下降趋势，但在木粉含量为40%和50%时冲击强度差别不大。

4) P34HB/木粉生物复合材料的最佳木粉加入量为50%。