随着天然林保护政策的实施，人工林速生材的应用成为解决木材供需矛盾的重要途径。与天然林相比，大多数速生材材质疏松，易开裂变形和腐朽，而变形和腐朽严重影响了速生材的应用领域。速生材的防腐处理拓展了其在户外的应用，但因尺寸不稳定导致的变形开裂成为人们选用速生材的最大顾虑。木材中的纤维素和半纤维素含有大量游离羟基，致使木材具有吸水、吸湿和解吸性能，引起尺寸变化；同时木材中大多数细胞呈轴向排列，细胞壁S₂层微纤丝几乎与细胞主轴平行，因此吸水、吸湿或解吸会使细胞尺寸变化存在明显差异，从而产生开裂。为了提高速生材的尺寸稳定性，人们采用物理、机械或化学的方式改性木材，其中化学改性是最有效也是研究最多的改性方法。将乙烯类单体注入木材，在引发剂或射线照射下聚合并留存于木材中是1961年问世的木材改性技术，并于70年代进入美国市场；但该方式由于存在单体挥发、聚合不完全、反应中自动加速导致材性受损等问题，因此尚未大规模产业化生产(Mattos et al., 2014)。乙酰化处理是研究较早且已产业化的尺寸稳定化方法，特别是乙酸酐法处理，但该方法存在乙酸残留而使木材pH值降低的问题(朱家琪，1994；杨蕊等，2012)。目前，国内市场上出现了低分子质量树脂(如糠醇树脂或酚醛树脂等)浸渍改性的木材，浸渍后不仅尺寸稳定性提高，而且木材的力学性能和抗生物降解性也有所改善，但如何将树脂均匀浸入细胞壁并与细胞壁结合是急需解决的关键问题(Esteves et al., 2011；Lande et al., 2008；刘君良等，2004)。异氰酸酯可以与木材细胞壁上的羟基反应，从而达到稳定尺寸的目的(杨霞，2006)，但目前市场上异氰酸酯价格昂贵，且剧毒，会给原料储存、运输和生产环境带来不利影响。溶胶凝胶法是近年来研究较多的木材尺寸稳定化方法，含硅溶胶浸注到木材中经历水解-缩聚反应，形成SiO₂凝胶或与木材反应形成Si-O-C键合，可提高木材的疏水性，减少因水分变化而造成的开裂(Unger et al., 2013)，但是该方法操作过程较复杂、设备要求高，且Si-O-C键易水解成硅醇，抗流失性差(Hill，2006)。微凝胶是一种正在发展的、具有交联结构的聚合物微粒，被用来增强涂膜的附着力、强度和防水性(赵爱华等，2009)，但是微凝胶对木材的渗透能力较弱。如果能借鉴微凝胶的合成思路，将2种或2种以上的水溶性单体注入木材内部，使其充胀细胞壁，并能在木材中原位聚合和交联，形成不溶、相互贯穿和纵横交织的聚合物网络体系，则有可能有效改善木材的易裂性；而在原位聚合和交联过程中载入防腐和防霉药剂，则有可能使木材兼具防腐和防霉性能。

聚丙烯酸可与其他单体或聚合物在交联剂作用下形成互穿网络结构，目前已被广泛用于制备功能型和智能型材料(Karadağ et al., 2005)。本文以水溶性单体丙烯酸和聚乙二醇为主剂，通过过硫酸铵的引发和N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的交联作用, 在木材中原位构建半互穿聚合物网络体系，用于缓解木材由于干缩和湿胀造成的开裂和变形，从而提高木材的尺寸稳定性。另外，由于所形成的聚合物互穿网络体系具有pH响应性，而危害木材的真菌多喜好偏酸性环境(Ali et al., 2006)，因此本文在构建互穿网络的同时负载防腐药剂，开发具有释药功能的聚合物网络。

1 材料与方法 1.1 材料与仪器 1.1.1 试材

毛白杨(Populus tomentosa)，试件尺寸为2 cm×2 cm×2 cm，标准径弦向试块。将试块置于恒温鼓风干燥箱中采用60 ℃干燥2 h、升温至80 ℃干燥4 h、105 ℃干燥4 h的方式烘至绝干，用游标卡尺测量试块长、宽和高，计算体积V₁，然后称量得质量W₁。

1.1.2 试剂

丙烯酸(AA，CP，国药集团化学试剂有限公司)；聚乙二醇(PEG，M_n=6 000，CP，上海凌峰化学试剂有限公司)；过硫酸铵(APS，AR，江苏彤晟化学试剂有限公司)；N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(N, N′-MBA，CP，无锡市化学试剂研究所)；氢氧化钾(KOH，AR，国药集团化学试剂有限公司)。

1.1.3 仪器

扫描式电子显微镜(SS-550，日本岛津)；透射电镜(JEM-1200EX，分辨率0.14 nm，放大100万倍，加速电压120 kV)；高效液相色谱仪(Aglient1200，安捷伦科技有限公司)；恒温鼓风干燥箱(DHG-9073B5-III，上海新苗医疗器械制造公司)；恒温磁力搅拌器(DF-101S，河南省予华仪器有限公司)；分析天平(AR2130，奥豪斯国际贸易上海有限公司)。

1.2 聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物网络制备与表征 1.2.1 聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物网络制备

聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物的合成是以过硫酸铵(APS)为引发剂，引发丙烯酸自由基聚合，同时，在N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(N, N′-MBA)的作用下发生交联，并与聚乙二醇6000(PEG-6000)穿插形成聚合物网络体系。取45 g丙烯酸及45 mL蒸馏水配成丙烯酸单体溶液，加入KOH使中和度达到80%。在冷却至室温的溶液中加入一定量的交联剂N, N′-MBA、引发剂APS，同时加入配制好的质量分数为25%的PEG-6000溶液30 g，将烧杯移至80 ℃恒温磁力搅拌器中搅拌使其完全溶解，待反应液增稠时迅速拿出，避免发生爆聚。将得到的聚合物放入蒸馏水中浸泡3天，每12 h换1次水，并收集浸泡液。将聚合物置于80 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥至绝干备用。

1.2.2 聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物网络溶胀性能测试

取1.0 cm×1.0 cm×1.0 cm样品，将其置于蒸馏水中，24 h后测量其质量和体积，计算样品的平衡溶胀度，公式如下：

$ SR=\left({{W_{\rm{s}}} - {W_{\rm{d}}}} \right)/{W_{\rm{d}}}{\rm{ \times }}100\%. $

式中：SR为平衡溶胀度；W_s为聚合物溶胀平衡时的质量(g)或体积(cm³)；W_d为干聚合物的质量(g)或体积(cm³)。

1.2.3 聚合物表征

取1g绝干聚合物样品，采用索氏提取器抽提3个循环，干燥聚合物并收集提取液。将干燥后的凝胶研成粉末，并与溴化钾混合压片，进行红外测试。采用扫描电镜和透射电镜观察聚合物形貌，扫描电镜样品采用冷冻切片方式获得光滑的平面，喷金后观察形态, 加速电压为20 kV；透射电镜采用冷冻切片制作超薄切片，置于铜网上观察。

1.2.4 聚合物中未反应丙烯酸的测定

采用高效液相色谱仪测定提取液中未反应丙烯酸含量。高效液相色谱的测试以甲醇:0.1% H₃PO₄=30 :70(V/V)为流动相，流速为1mL ·min^-1，进样量为10 μL。

1.3 木材中半互穿聚合物网络的构建与性能测试 1.3.1 木材中半互穿聚合物网络体系的构建

1)药剂配制取丙烯酸45 g，溶于45 mL蒸馏水中配成丙烯酸单体溶液，然后加入28 g KOH使中和度达到80%。在冷却至室温的溶液中加入0.024 g交联剂N, N′-MBA、0.27 g引发剂APS和质量分数为25%的PEG-6000溶液30 g，同时加入质量百分比为0.5%的丙环唑纳米制剂，搅拌使其完全溶解，备用。

2)试块的浸渍处理将干燥后的试块置于400 mL烧杯中，上压带孔的玻璃压片，抽真空至0.08 MPa，保持1h，然后吸入上述浸渍液，静置2 h，使药剂充分浸渍试块。

3)固化和交联将浸药处理后的试块用锡箔纸包好置于恒温鼓风干燥箱中，80 ℃干燥反应1h，然后去除包装，按照1.1.1方式干燥至恒重，称量得质量W₂，用游标卡尺测量试块长、宽和高，计算体积V₂。按照以下公式计算增重率W_g和增容率B：

$ \begin{array}{l} {W_{\rm{g}}}=\frac{{\left({{W_2} - {W_1}} \right)}}{{{W_1}}}{\rm{ \times }}100\%;\\ B=\frac{{\left({{V_2} - {V_1}} \right)}}{{{V_1}}}{\rm{ \times }}100\%. \end{array} $

1.3.2 处理材SEM观察和干缩湿胀性测试

采用扫描式电子显微镜观察处理材和未处理材微观构造。

参考国家标准GB/T 1934.2-2009《木材湿胀性测定方法》，将改性处理后的试块置于恒温鼓风干燥箱中，按照1.1.1方式烘至绝干，冷却0.5 h后称量，测量试块长、宽和高。未经处理的试块作为对照，烘至绝干，称量并测长、宽和高。随后，将其置于25 ℃水中浸泡72 h，取出后立即称量，测尺寸，然后再进行干燥、浸水循环试验，共重复3次。根据测得数据计算试块的体积湿胀率(S_w)和体积干缩率(S_k)，计算公式如下：

$ \begin{array}{l} {S_{\rm{w}}}=\left[ {\left({{V_{{\rm{w}}n}} - {V_{{\rm{w}}\left({n - 1} \right)}}} \right)/{V_{{\rm{w}}\left({n - 1} \right)}}} \right]{\rm{ \times }}100\%;\\ {S_{\rm{k}}}=\left[ {\left({{V_{{\rm{k}}\left({n - 1} \right)}} - {V_{{\rm{k}}n}}} \right)/{V_{{\rm{k}}\left({n - 1} \right)}}} \right]{\rm{ \times }}100\%. \end{array} $

式中：V_wn和V_{w (n-1)}分别为第n次和第n-1次浸水后试块的体积；V_{k (n-1)}和V_kn分别为第n-1次和第n次干燥后试块的体积，n=1, 2, 3。

1.3.3 处理材防腐性能测试

按照林业行业标准LY/T 1283-2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》，经过14天流失试验，接种白腐菌彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)，并在温度为(28±2)℃、相对湿度75%±8%的条件下培养6个月，以腐朽前后试块的质量损失率评价处理材的耐腐性能。

2 结果与分析 2.1 半互穿聚合物网络中残留丙烯酸的测定

采用高效液相色谱仪测定反应后聚合物体系中未反应的丙烯酸含量(张莉莉等，2010)，结果发现丙烯酸残余量占加入总量的0.49%，说明丙烯酸几乎完全发生了聚合反应。

2.2 半互穿聚合物网络体系的红外光谱分析

试验中发现，与纯PAA相比，原位引发和交联后PAA/PEG的韧性和耐水性明显增加，分析其原因可能是大量的羟基、羧基等形成了氢键结合。为了进一步探索PAA和PEG在引发剂和交联剂作用下发生的反应，本研究采用傅里叶变换红外光谱进行测试，结果如图 1所示。PAA/PEG在3 300 cm^-1附近为-OH吸收峰，该峰明显减弱，峰形宽而钝，且略向低频移动，可能是由于部分羟基形成了氢键或参与了反应。由于聚乙二醇分子链中含有C-O-C和-OH，因此能与含-COOH、-OH的聚丙烯酸借助分子间存在的氢键而形成网络结构。

2 883和2 933 cm^-1处为CH₂的吸收峰，1500~2 000 cm^-1为羰基吸收峰，与PAA相比，PAA/PEG聚合物在1500~2000 cm^-1处的吸收峰明显减弱，可能是由于PAA与PEG以离子-偶极作用复合(刘平等，1995)，削弱了羰基的吸收峰。1112和953 cm^-1处为PEG上C-O-C的特征吸收峰，说明PEG已被引入聚合物网络中，并以一定形式与PAA结合(唐群委等，2008)。此外，PAA和PEG之间除了能通过离子-偶极作用复合外，还可以形成氢键，并能通过交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺形成相对牢固的结合，如图 2所示。

2.3 半互穿聚合物网络体系的溶胀性

当加入不同量的交联剂时，聚合物网络体系的溶胀性不同。通过测量吸水前后聚合物的质量和体积，分析交联剂含量对聚合物吸水后质量和体积的影响，结果如图 3所示。

由图 3可以看出，浸水后，聚合物的质量和体积均随交联剂含量的增加而呈减小趋势，当交联剂质量分数为0.4%时，二者均最小；此后，再增加交联剂的含量，质量和体积变化缓慢。而当交联剂质量分数超过0.5%时，聚合物体系变得很脆，几乎没有强度。因此交联剂质量分数选用0.4%比较合适。出现这一现象主要原因可能在于，而当交联剂含量较低时, 交联程度较低, 以物理缠结为主，产物吸水膨胀较大；而当交联剂含量过高时，化学交联过大，导致产物变脆。

由图 3还可以得出，当交联剂质量分数小于0.4%或者大于0.4%时，体积溶胀率均明显大于增重率，二者比值都在1.0以上。当交联剂质量分数为0.4%时，比值最小，为0.78，说明在此交联剂含量下，所得聚合物在体积变化较小情况下可以吸收最多的水分。

2.4 半互穿聚合物网络体系的形貌特征

采用扫描电镜观察PAA和PAA/PEG半互穿聚合物网络体系的显微结构及相分离状态，结果如图 4和图 5所示。PAA断面较平整，表面有少量片状结构。PAA/PEG表面突起且粗糙，浅色部分为聚乙二醇，深色部分为聚丙烯酸。这种相分离结构可能是由反应诱导产生，两相界面相容性较好，形成双连续结构，有缠结。

2.5 半互穿聚合物网络体系的TEM观察

采用透射电镜对PAA/PEG半互穿聚合物网络体系进一步观察(图 6)发现，PEG呈连续状分散在PAA中，形成相分离结构，界面模糊，说明两相之间黏结性好。

2.6 改性处理材干缩湿胀性测试

为了提高木材的尺寸稳定性，采用真空浸渍法将聚丙烯酸、聚乙二醇及引发剂、交联剂等同时注入木材中，通过原位反应，在木材中形成聚合物网络体系。试块平均增重率为14.4%±3.6%，增容率为4.7%±1.3%。处理后木材的干缩湿胀性如图 7所示。图 7a为3次浸水试验后湿胀率变化，可以看出，经过处理的木材湿胀率明显减小，在3次浸水-干燥循环中，第1次和第2次浸水处理时处理材膨胀率均在8%以下，明显比未处理材小，但是第3次浸水-干燥循环中膨胀率达到16.1%，随着浸水次数的增加，处理材的湿胀率也增加，分析原因可能与处理材浸水过程中部分聚合物的流失和物理交联比例较高有关，下一步研究应该从半互穿聚合物网络体系原料选择、配比及固着性等方面进一步优化该尺寸稳定化工艺。处理材湿胀率的降低，说明半互穿聚合物网络结构的形成起到了重要的作用。图 7b为3次浸水试验后干缩率变化，可以看出，经过处理的木材干缩率略小于未处理材，但第3次浸水并干燥后收缩较大，原因也可能与半互穿聚合物网络体系中部分聚合物的流失和物理交联比例较高有关，需要通过调控体系中物理交联和化学交联提高处理材的尺寸稳定性。

由于本试验所选原料均具有吸水性，因此形成的聚合物也具有一定的吸水和吸湿性。但是，当原料及其配比合理时，可使吸水体积溶胀率远小于增重率(图 1)，从而减小因水分变化而发生的体积变化。以未处理材和改性处理材吸水后增重率为横坐标、体积膨胀率为纵坐标作图(图 8)，可以看出，处理材除第1次浸水后增重率小于未处理材外，其余2次浸水后增重率均大于未处理材，但3次浸水后体积膨胀率远小于未处理材，说明处理材中的聚合物能够使木材在体积变化较小的情况下容纳更多水分，维持木材原有尺寸。另外，进入木材中的聚合物具有吸水和吸湿性，当水分进入木材中，聚合物的吸水性大于木材，首先吸水膨胀，可能堵塞木材中的孔隙，尤其是细胞壁上的微孔，从而降低细胞壁的吸水吸湿性，使木材尺寸更稳定。

2.7 改-性处理材显微观察

采用扫描电镜观察毛白杨改性处理材和未改性处理材的显微构造，结果如图 9所示。比较二者的横切面SEM (图 9a和图 9b)可以看出，改性处理材的细胞壁膨胀，细胞相互挤压而变形，说明所选改性剂能够进入木材的细胞壁，对细胞壁进行改性。从改性处理材径切面(图 9c)和未处理材径切面(图 9d)可以推断，改性剂能够进入细胞壁上的纹孔，堵塞纹孔，并与细胞壁内部的改性剂通过聚合和交联形成贯穿于细胞壁和细胞腔的网络结构，对木材起到增容和抑制尺寸变化的作用。

2.8 改性处理材的耐腐性

按照林业行业标准LY/T 1283-2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》，以处理材感染白腐菌彩绒革盖菌后的质量损失率评价处理材的防腐性能，结果如表 1所示。丙环唑是一种高效的防腐剂(席丽霞等，2013)，但本试验中质量百分比为0.5%丙环唑处理材经过流失试验，其防腐性能较差，处理材质量损失率为20.72%。经PAA/PEG处理的木材对白腐菌有一定的抵抗能力，与未处理材相比，质量损失减少了21.08%。负载0.5%丙环唑的PAA/PEG处理材的质量损失率为7.38%，防腐效果远高于丙环唑和PAA/PEG单独处理材，说明形成的聚合物网络结构具有载药和释药功能，能够减少药剂流失，抑制腐朽菌的生长和繁殖。

3 结论与讨论

1)聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物浸水后体积溶胀率和增重率的比值与体系中交联剂含量有关，当交联剂含量为0.4%时，比值最小，为0.78。采用扫描电镜和透射电镜观察聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物，发现聚乙二醇呈连续岛状均匀地分散在聚丙烯酸中，界面模糊，形成相互贯穿的网络结构。

2)经过聚丙烯酸/聚乙二醇原位聚合和交联改性后的木材干缩湿胀率明显减小，可能原因在于聚合物吸水后体积膨胀较小，且能堵塞细胞壁上的微孔。在3次浸水-干燥循环中，前2次处理材的吸水膨胀和干燥收缩明显比未处理材小，第3次吸水膨胀率和干燥收缩与未处理材相当，可能与半互穿聚合物网络体系中部分聚合物的流失和物理交联比例较高有关，需要通过调控体系中物理交联和化学交联提高处理材的尺寸稳定性。

3)扫描电镜观察发现，聚丙烯酸/聚乙二醇半互穿聚合物网络能够充胀细胞壁，并进入和填充纹孔，使木材在体积变化较小的情况下容纳更多水分，而当失去水分时，能够使木材具有一定的膨胀性，从而减小木材原有尺寸的变化。

4)木材中原位构建聚丙烯酸/聚乙二醇聚合物能够明显提高木材的防腐性能，与未处理材相比，腐朽后质量损失减少了21.08%。木材中原位负载0.5%丙环唑的PAA/PEG能进一步提高处理材耐腐性，处理材经流失试验后，测其防腐性能，质量损失率为7.38%，远低于丙环唑和PAA/PEG单独处理材，说明形成的聚合物网络体系结构具有一定的载药和释药功能，能够抑制腐朽菌的生长和繁殖。