目前对炭材料的改性普遍受到人们关注：一是通过改性增大炭材料的表面积，提高其吸附性能；二是在炭材料表面引入功能性基团，提高其特殊的吸附性能。后者的研究相对较少。竹炭具有较高的比表面积和丰富的孔结构，是较理想的吸附材料，与活性炭一样也可作为炭载催化剂的载体。红外光谱和元素分析表明：竹炭中除含碳外，还含有一定量的氢、氧元素，其中氧元素以—OH和—CO的形式存在(Zuo et al., 2003)。这种基团有利于竹炭与金属间的结合，竹炭对重金属离子和贵金属均具有良好的吸附作用(张启伟等，2006；2009)。如果通过化学方法对竹炭进行表面改性，增大含氧基团的含量和引入含氮基团，则能够有效减弱其表面疏水性并作为活性沉积中心，使金属前驱体溶液更易接近其表面，从吸附的角度可增大其对金属的吸附能力，提高其对含重金属废水的处理能力；从炭载催化剂制备的角度能提高炭载贵金属催化剂的催化性能。本文对普通竹炭进行硝酸氧化处理后，进一步采用氨水处理以引入含氮基团，通过红外图谱和元素分析及比表面积的测定等方法对改性前后的竹炭表面进行基团表征，并将改性竹炭与普通竹炭对重金属和贵金属的吸附性能进行对比研究。

1 材料与方法 1.1 仪器和试剂

Sollar M6型原子吸收光谱仪；AVATAR330红外光谱仪(美国尼高利)；EA1110型元素分析仪；JW-04型全自动氮吸附比表面积分析仪；SHZ-B型数显水浴恒温振荡器(±0.1 ℃)；WD900SL23-2型格兰仕家用微波炉。

1.0 mg·mL^-1的钯(Ⅱ)标准溶液用盐酸配制；1.0 mg·mL^-1的汞(Ⅱ)标准溶液用硝酸配制。

普通机制竹炭由浙江富来森竹炭有限公司提供，经粉碎、过筛，选出20~30目、平均粒径为0.90~0.60 mm(C-1)的竹炭进行改性试验。

1.2 竹炭的改性处理

1) 取一定量的普通竹炭(C-1)，加6 mol·L^-1的HNO₃溶液100 mL，微波分次加热(每次10 min，高火，900 W)30 min，用HNO₃处理的竹炭标记为C-2；2)将C-2竹炭置于碘量瓶中，加6 mol·L^-1氨水100 mL, 于恒温振荡器(60 ℃)恒温振荡6 h，所得的竹炭标记为C-3。2种处理的竹炭在处理后均用去离子水充分洗涤至中性，然后在真空干燥箱中恒温125 ℃干燥12 h。

1.3 改性竹炭对金属离子的吸附性能对比试验

准确称取一定质量的不同竹炭于碘量瓶中，加入一定体积的吸附质(钯或汞)标准溶液和水，使溶液的总体积在75.0 mL，置于恒温振荡器中振荡至平衡，振荡速率控制在每分钟70次。用火焰原子吸收法测定水相中吸附质(钯或汞)的平衡浓度c_e(mg·mL^-1)，按下式计算比吸附量Q(mg·g^-1)及吸附率E：

式中：c₀为吸附质(钯或汞)初始浓度，mg·mL^-1；c_e为吸附质(钯或汞)平衡浓度，mg·mL^-1；V为吸附质溶液体积，mL；m为竹炭质量，g。

1.4 亚甲基蓝吸附值、碘吸附值和比表面积的测定

准确称取50.0 mg在不同条件下制得的竹炭于碘量瓶中，加入质量分数0.040%的亚甲基蓝溶液50 mL，在25 ℃下恒温振荡至平衡，取上层清液用分光光度法测定亚甲基蓝的平衡浓度，计算其吸附值Q(北川浩等，1983；复旦大学，1993)。

竹炭的碘吸附值测定按照GB/T 12496.8—1999《木质活性炭试验方法碘吸附值的测定》方法进行。作为辅助手段，用比表面积分析仪测定不同改性竹炭的比表面积。

1.5 竹炭的表面基团表征

红外光谱采用AVATAR330红外光谱仪测定，2 mg竹炭试样与200 mg KBr制成薄片。频率范围5 000~ 400 cm^-1, 分辨率为2 cm^-1, KBr作参考物(Zuo et al., 2003)。

元素分析采用EA1110型元素分析仪测定(吴冰等，2010)。采用常规制样方法，在CHN模式下测定。

1.6 吸附热的测定

按照潘红艳等(2008)的仪器和用直接量热法进行测定。

2 结果与分析 2.1 改性对竹炭表面基团的表征

采用红外图谱和元素分析方法对改性前后的竹炭进行表征(图 1)。曲线1是未改性竹炭的红外谱图，在1 750~1 680 cm^-1之间及3 650~3 300 cm^-1之间有较弱的含氧基团吸收峰(张书良等，1993；丁良鑫等，2010)，其中，3 650~3 300 cm^-1之间的吸收峰说明竹炭表面有酚羟基或羧酸存在，1 750~1 680 cm^-1之间的CO特征吸收峰说明竹炭本身含有一定量的含氧基团。曲线2是经硝酸处理后改性竹炭的红外谱图，上述2种吸收峰明显增强，表明其含氧基团明显增加。综上，经过硝酸处理后，竹炭表面确实引入了含氧基团，且含氧基团主要以酸性基团的形式存在，与文献(Zuo et al., 2003；张书良等，1993；丁良鑫等，2010；潘红艳等，2008)中报道的氧元素主要以O—H和—CO的形式存在相一致。

曲线3是改性炭再经氨水处理后的竹炭红外谱图，发现3 650~3 300 cm^-1和1 750~1 680 cm^-1之间的吸收峰发生了分裂, 这主要是由于改性炭表面含氧酸性基团与氨水作用，产生了N—H的伸缩振动，也证实了在竹炭表面引入了含氮基团。从机制上是改性竹炭对氨有吸附作用，通过吸附热的试验(朱云等，2001)，测得吸附热为-36.3 kJ·mol^-1，以化学吸附为主。

在CHN模式下(吴冰等，2010)测定不同改性竹炭样品的C，N，O，H元素，其结果列于表 1。

从表 1可知，与未改性的竹炭相比, 经硝酸处理后的竹炭表面氧、氮2种元素含量均显著增加，表明硝酸氧化确实能在竹炭表面引入含氧基团，而氮元素的增加可能是由于硝酸根离子的吸附所致；再经氨水处理后，活性炭表面氮元素含量增加，氧元素含量则相对减少，说明竹炭经氨水改性后其表面含氮基团含量增加，而含氧基团含量减少。这与潘红艳等(2008)的研究结论一致。

2.2 改性对竹炭比表面积和表面吸附值的影响

按上述试验方法测定了普通竹炭和改性竹炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值和比表面积，其结果见表 2。

从表 2可知，对竹炭的表面进行改性后，因增大了含氧基团的含量和引入含氮基团，这些基团占据了一定的表面，因此，比表面积减小。笔者认为，比表面积的减小是引起亚甲基蓝吸附值、碘吸附值减小的原因之一。从另一角度分析，因为增大了竹炭表面的极性基团，在一定程度上减弱了竹炭表面疏水性及竹炭对非极性物质的吸附性能，因此表现出亚甲基蓝吸附值、碘吸附值的减小程度大于比表面积的减小程度。

2.3 改性对竹炭吸附金属离子性能的影响

按上述试验方法测定了普通竹炭和改性竹炭对钯(Ⅱ)和汞(Ⅱ)的吸附量Q(mg·g^-1)。竹炭质量m=50.0 mg，金属离子的初始浓度c₀=0.050 mg·mL^-1，溶液体积V=100 mL，吸附温度T=298 K。试验结果见表 3。

从表 3可知，改性竹炭与普通竹炭相比，汞的吸附量提高了25%以上，钯的吸附量提高了32%以上。此结果说明，虽然改性后的竹炭其比表面积减小，但由于引入了一定量的含氧基团和含氮基因，被引入的基团能够有效减弱其表面疏水性并作为活性沉积中心，使金属前驱体溶液更易接近其表面；其次，引入的基团与金属离子有可能形成良好的结合力，有利于对金属离子的吸附。

2.4 改性竹炭对金属离子吸附热的影响

按朱云等(2001)的试验方法测定了普通竹炭与改性竹炭对汞(Ⅱ)和钯(Ⅱ)吸附的吸附热，其结果见表 4。

吸附分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附由固体表面很弱的范德华力把溶质吸附在其表面，是可逆过程，吸附的热效应小于20 kJ·mol^-1；化学吸附由键力把溶质吸附在其表面, 是不可逆过程，吸附的热效应大于42 kJ·mol^-1(傅献彩等，2006)。从表 4可知，竹炭改性后，因增大了竹炭表面的含氧基团与含氮基团，这些基团与金属离子有可能形成良好的化学键力，所以竹炭对金属的吸附从以物理吸附为主转化为以化学吸附为主。

3 结论

通过硝酸+微波加热和氨水吸附的方法对普通竹炭进行表面改性处理，运用红外图谱和元素分析对改性前后的竹炭进行表征。结果表明：含氧基团和含氮基团的含量明显增加；改性后竹炭虽然其比表面积、碘吸附值和亚甲基蓝吸附值有所下降，但引入的含氧、含氮基团有利于对金属离子的吸附。改性后竹炭对汞(Ⅱ)的吸附量提高了25%以上，对钯(Ⅱ)的吸附量提高了32%以上，且吸附过程从以物理吸附为主转化为以化学吸附为主。