活性炭作为一种优良的多孔性吸附材料，因其具有十分发达的孔隙结构、巨大的比表面积，已在气体吸附、液体脱色、电极材料和催化剂载体等方面得到了广泛应用(Yang et al., 2011; Kalathil et al., 2011; Liu et al., 2011; Jeong et al., 2011)。但是传统制备活性炭存在生产成本高、对环境污染大等缺点，因此寻找绿色、高效的活性炭制备方法具有重要的科学意义与广阔的应用前景。

机械力化学利用研磨、剪切等方式引入机械能量，导致物质性质改变、化学活性提高，从而激发和加速了产生的化学反应(Wu et al., 2010; Zheng et al., 2010)。反应体系在机械力的作用下，表面会产生化学键的断裂从而产生不饱和键、自由电子、离子，造成晶格缺陷，使物质内能增高，处于一种不稳定的化学活性状态，从而降低反应体系的活化能(Wu et al., 2010; Geng et al., 2011; Billik et al., 2010)。此外，在机械力化学作用过程中，在碰撞点局部具有极大的碰撞力，产生瞬间的高温，有助于晶体缺陷扩散和原子的重排(Gaffet et al., 1999)。机械力化学作为一种新型的反应途径，将其引入到多孔吸附材料的制备具有重要的意义。本文采用机械化学方法制备出比常规方法具有更好吸附性能的活性炭吸附材料。

1 材料与方法 1.1 试验原料与试剂

试验材料取自福建农林大学加工剩余的甘蔗渣。将甘蔗渣粉碎取20~60目烘干备用。制备活性炭所用的氯化锌为分析纯，测定活性炭吸附性能所用的试剂如碘、硫代硫酸钠等均为分析纯。

1.2 试验仪器

搅拌球磨机：南昌恒业矿冶机械制造公司(自制罐体)；箱式电阻炉：沈阳市节能电炉厂；孔隙及比表面分析仪：北京市彼奥德电子技术有限公司；傅里叶红外光谱仪：Thermo Electron Corporation。

1.3 试验步骤

甘蔗渣→浸渍→机械球磨→炭活化→酸水洗→干燥→成品→性能检测。

1.4 样品的表征

活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值测定参照GB/T 12496—1999相应方法进行；采用全自动孔隙及比表面分析仪对活性炭样品进行比表面积与孔结构的表征，以氮气为吸附介质，在温度为77 K的液氮和相对压力(P/P₀)为10^-6~1的范围内对样品进行氮吸附测定。活性炭的红外光谱分析采用KBr压片法，扫描次数为每秒32次，分辨率为4 cm^-1，扫描谱的范围为400~4 000 cm^-1。

2 结果与分析 2.1 活化时间对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响

为了探讨活化时间对活性炭吸附性能的影响, 选择浸渍比为1:1，活化温度为600 ℃，球磨时间为30 min，活化时间为0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 h。由图 1可知，随活化时间延长, 甘蔗渣活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值均提高; 之后碘吸附值和亚甲基蓝吸附值开始呈下降趋势，这可能是由于太长的活化时间造成活性炭孔隙结构破坏。因此选择活化时间为120 min。

2.2 活化温度对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响

为了探讨活化温度对活性炭吸附性能的影响，选取浸渍比为1:1，活化时间为120 min，球磨时间为30 min，活化温度为550，600, 650, 700 ℃。由图 2可知，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的变化趋势相同，二者均随着温度的升高而逐步上升，在650 ℃达到一个最大值，随后随着温度的升高而逐渐降低。这是由于在较高的温度下，活性炭烧蚀严重，使得活性炭的孔隙结构遭到破坏，从而造成活性炭的吸附性能有所下降。因此选择活化温度为650 ℃。

2.3 浸渍比对活性炭碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响

浸渍比是化学活化法制备活性炭工艺过程中最重要的影响因素。为了探讨浸渍比对活性炭吸附性能的影响，选择球磨时间30 min，活化温度为650 ℃，活化时间为120 min，在不同浸渍比(0.5:1, 1:1, 1.5:1, 2:1)的条件下制备活性炭，其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值如图 3所示。由图 3可知，随着浸渍比的增加，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值逐渐提高，在浸渍比为1:1时达到最大，随后随着浸渍比的增加而逐步减小。因此选择浸渍比为1:1。

2.4 球磨时间对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的影响

为了探讨球磨时间对活性炭吸附性能的影响, 在浸渍比为1:1、活化时间为120 min、活化温度为650 ℃下探讨球磨时间(0, 15, 30, 45 min)对甘蔗渣活性炭吸附性能的影响，其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值如图 4所示。由图 4可知，在较低球磨时间下，活性炭的碘值和亚甲基蓝吸附值随着球磨时间的延长而增加，球磨时间达到一定值后，随着球磨时间的继续延长，其吸附性能呈下降趋势。这可能是由于在较短的球磨时间下，甘蔗渣经氯化锌浸渍后，由于机械力的强烈作用，一定程度上破坏了甘蔗渣的晶体结构，使得氯化锌更好渗透至甘蔗渣内部，进而能更充分地润胀甘蔗渣的纤维结构。同时，球体、罐体与浸渍后的甘蔗渣三者进行了强烈的碰撞，在碰撞点产生了巨大的碰撞力，使得氯化锌能更充分地进入到纤维内部，使得纤维得到充分润胀；同时，在机械力作用下产生瞬间高温，有助于晶体缺陷扩散、原子的重排和固体表面化学键断裂而产生不饱和键、自由电子、离子，从而产生更多化学反应活性点，有利于活化过程的进行，而当球磨时间达到一定数值后，随着球磨时间的进一步延长，造成部分孔隙结构在活化过程被破坏。综合考虑各因素，选取球磨时间为15 min。

2.5 正交设计的工艺优化 2.5.1 正交试验设计

单因素试验研究表明，机械球磨辅助对活性炭的性能有一定的影响，在较短的球磨时间(时间为15 min)内就能够制备出具有较好吸附性能的活性炭，故选择对氯化锌制备活性炭有较大影响的3个因素进行正交试验，即：活化时间、活化温度、浸渍比(氯化锌与甘蔗渣的质量比)，每个因素选取3个水平，采用正交表L₉(3³)进行因素及水平的考察，见表 1。

2.5.2 正交试验分析

利用甘蔗渣为原料在机械球磨辅助下采用氯化锌活化法制备活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值的试验结果及直观分析结果如表 2，3所示。从表 2可以看出，用甘蔗渣为原料，在机械球磨辅助下制备活性炭的碘吸附值都在1 000 mg·g^-1以上，均达到国家一级标准(GB/T 13803.2—1999)，其中有3组达到一级品的1.1倍以上；对于亚甲基蓝吸附值，均达到一级品的1.38倍以上，最大值可以达到国家一级标准的1.8倍。从表 3中的极差R值可以看出，浸渍比对活性炭碘吸附值的影响最大，而活化时间对碘吸附值的影响最小。对于亚甲基蓝附值而言，浸渍比的影响最大，其次是活化温度，再次是活化时间。由此可以看出，浸渍比是利用甘蔗渣为原料在机械球磨辅助下采用氯化锌活化法制备活性炭的关键因素。

由表 3中均值K可以得出，甘蔗渣活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随着浸渍比的增大呈现出先升高后降低的趋势，因此采用浸渍比为1:1。对于影响活性炭吸附性能的活化温度和活化时间2个因素，根据它们对活性炭吸附性能的影响规律，分别采用660 ℃和100 min，而试验过程中固定机械球磨时间为15 min。按此条件制备活性炭，其碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积分别为1 178.92 mg·g^-1、270 mg·g^-1和1 541.165 m²·g^-1，而在此条件下制得的活性炭其焦糖脱色率只有49.78%，说明机械力辅助氯化锌活化法制备活性炭不适合于焦糖脱色。这可能是由于在机械力作用下，活化剂分散更加均匀，使得活化反应更加均一，在活化反应过程中不至于出现活化反应的不均一而造成活性炭孔隙结构的破坏而生成大孔，从而使得孔隙结构分布比较均匀(主要是以微孔为主)。因此表征大孔数量指标的焦糖脱色率采用此方法制备活性炭不具有优势。

在活化温度为660 ℃、活化时间为100 min、浸渍比为1:1的条件下，直接采用常规方法制备的活性炭，其碘吸附值和亚甲基蓝吸附值只有902.21 mg·g^-1和153 mg·g^-1，因此，与常规方法制备活性炭相比，采用机械力化学辅助法制备活性炭具有吸附能力高的优点。

2.6 孔隙结构分析

为了考察机械力辅助下制备活性炭的微观结构，对在最优条件下得到的活性炭进行孔径分布测定，其吸附等温线和孔径分布曲线如图 5，6所示。

从图 5中可以看出，在相对压力较低下，吸附体积呈现迅速上升的趋势，说明机械力化学法制备的活性炭具有发达微孔结构，在0.4~0.9的相对压力下，脱附曲线出现明显的滞后环，表明其具有一定的介孔存在。图 6是根据H-K算法得到的微孔微分分布曲线，从图 6中可以看出机械力化学法制备的活性炭其孔径主要分布在4 nm以下，峰值孔径出现在0.29 nm，其中以0.5~2.0 nm的微孔为主，其次是2~4 nm的介孔。这进一步验证了前面碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和焦糖脱色率等试验结果。

2.7 红外光谱分析

为了了解活性炭表面的官能团，对制备的活性炭进行了红外光谱分析，结果见图 7。

由图 7可以看出，活性炭样品的红外谱图吸收峰主要出现在1 109.10，1 383.43，1 610.77，2 851.70，2 921.76和3 431.86 cm^-1附近。其中，3 431.86 cm^-1附近较强的吸收峰归属于O—H的伸缩振动；2 851.70和2 921.76 cm^-1附近比较弱的峰归属于—CH₂和—CH₃中C—H的伸缩振动吸收峰；1 610.77 cm^-1附近中等强度的吸收峰为活性炭中芳环骨架的振动吸收；1 383.43 cm^-1的吸收峰属于C—H的面内弯曲振动吸收；1 109.10 cm^-1对应于C—O，C—C骨架的伸缩振动。由红外光谱分析可以看出，采用机械力化学法制备活性炭表面含有丰富的含氧官能团。

3 结论

采用机械力化学方法可制备具有较好吸附性能的活性炭，与常规方法制备活性炭相比，具有省时、吸附能力高的优点。在最佳条件下其碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积分别为1 178.92 mg·g^-1，270 mg·g^-1和1 541 m²·g^-1，这些吸附指标均达到国家一级标准。