Ni(Ⅱ)是人体必需的生命元素, 但过量的Ni(Ⅱ)会对人体造成危害, 对水生生物也有明显的毒害作用。近年来, Ni(Ⅱ)及化合物对机体器官、系统以及“三致”毒作用机制有较多的研究报道。环境中的重金属Ni(Ⅱ)可通过食物链而积累，导致人体慢性中毒。Ni(Ⅱ)污染主要源自工业生产过程，如电镀、冶炼、采矿、电池制造、金属深加工等(Elouear et al., 2009)。因此，去除废水中Ni(Ⅱ)离子具有重要意义。

含Ni(Ⅱ)废水常用的处理方法有化学沉淀法、蒸发回收法、离子交换法、吸附法、反渗透法以及电渗析法等(Diniz et al., 2005)。吸附法因操作简单、投资少、处理效果好而被广泛应用于去除废水中重金属离子。目前采用吸附法去除废水中重金属已有很多研究，但是高昂的处理费用迫切要求人们寻找可替代的廉价吸附材料。

近年研究表明，竹炭在保暖、去湿、调温、净化水质、改良土壤等方面均有明显作用, 可广泛用于农业、工业、电子、军事、环境保护、医疗卫生、纺织等领域, 目前在国际市场上需求量日益增大。作为功能性的环境保护材料，竹炭由于其独特的性质和产品的高附加值越来越受到人们的重视，成为竹材研究领域的一个新热点。

我国是竹类资源最丰富的国家之一，目前竹林面积720万hm²，有竹子40多属、500多种，竹林种类、面积和蓄积量均居世界前列。竹炭是一种多孔性物质，分子结构呈六角形，质地坚硬，细密多孔，吸附力可达木炭的5倍以上，能有效吸附空气中的各种浮游物质，对氢化物、甲醇、苯、硫化物、酚等有害化学物质起到吸收、分解异味和消臭作用；而且竹炭吸附速度快, 吸附设备简单、易操作, 尤其适宜于低浓度重金属废水的处理，是近几年研究较多的一种新型吸附剂(Wang M et al., 2011；Wang S Y et al., 2008；Halil，2003；Wang F Y et al., 2010)。热解后的竹炭具有较高的孔隙度，其孔隙度包括大孔隙、中孔和微孔，竹炭丰富的孔隙分布特征和高比表面积使其具有良好的吸附特性(Hameed et al., 2007；Wang S Y et al., 2008)。

本文研究了介质pH、竹炭粒径等条件下竹炭对水溶液中Ni(Ⅱ)离子吸附的影响，并进一步应用吸附热力学、动力学、等温吸附曲线、动态吸附和Thomas模型了解吸附过程，最后运用红外光谱分析吸附机制，同时也为竹炭吸附水溶液中Ni(Ⅱ)的应用提供一定的理论依据。

1 材料与方法 1.1 主要试剂和仪器

试剂：竹炭(安吉竹圃炭业公司)；0.1%二甲酚橙；pH=2.7~5.0缓冲液由NaAc-HAc配制；Ni(Ⅱ)离子标准溶液由纯度为99.9%的六水合硫酸Ni(Ⅱ)配制；其他试剂均为分析纯。

仪器：SK5200LH超声波清洗仪；AL204型电子天平；DELA320型酸度计；UV-2550型紫外分光光度计；DSHZ-300A型旋转式恒温振荡器；Nicolet380型红外分光光度仪；THZ-C-1型台式冷冻恒温振荡器。

1.2 竹炭预处理

竹炭由浙江安吉竹圃炭业公司提供，磨碎至20~80目，然后用6 mol·L^-1 NaOH浸泡24 h，再微波(高火)处理15 min，最后用蒸馏水洗净烘干备用。

1.3 静态吸附平衡试验

称取预先处理好的一定量竹炭于碘量瓶中，加入一定量的特定pH的NaAc-HAc缓冲溶液浸泡24 h后，加入一定量的Ni(Ⅱ)离子标准溶液于恒温振荡器中振荡至平衡，振荡频率为100 r·min^-1。检测方法：以0.1%的二甲酚橙作为显色剂，pH=5.73的NaAc-HAc溶液作为缓冲溶液，在波长570 nm处用分光光度法测水相中Ni(Ⅱ)的平衡浓度，按下式计算分配比(D)及吸附量(Q)(Erol et al., 2006；Fethiye et al., 2006)：

(1)

(2)

式中：Q为平衡时刻竹炭的吸附量(mg·g^-1)；C₀和C_e分别为起始时刻和平衡时刻溶液中Ni(Ⅱ)的浓度(mg·mL^-1)；m为竹炭干质量(g)；V为溶液体积(mL)。

1.4 动态吸附平衡试验

准确称取一定量的竹炭，用最佳pH的NaAc-HAc缓冲溶液浸泡24 h后装柱。加入一定体积的Ni(Ⅱ)标准液C₀，控制液体流速为0.083 mL·min^-1。以25.0 mL的流出液为单位收集，检测流出液中Ni(Ⅱ)离子的浓度(C_e)，直至吸附达到饱和为止，即C_e=C₀。

2 结果与讨论 2.1 溶液pH对吸附的影响

准确称取5份50.0 mg的竹炭于碘量瓶中，在Ni(Ⅱ)离子的初始浓度C₀=0.113 mg·mL^-1，T=298 K条件下，考查介质溶液pH在2.5~5.0范围内对吸附分配比的影响，结果如图 1所示。由图 1可知，竹炭在pH=2.5，3.0时吸附分配比最大。因此，以下试验均在pH=3.0的HAc-NaAc缓冲溶液中进行。

2.2 竹炭粒径大小对吸附的影响

准确称取3份50.0 mg不同粒径竹炭，在pH=3.0的HAc-NaAc缓冲体系中，Ni(Ⅱ)的初始浓度为C₀=0.113 mg·mL^-1，溶液总体积为26.5 mL，置于恒温振荡器(100 r·min^-1)在T=298 K条件下振荡至平衡，结果如图 2所示。由图 2可知，竹炭粒径变小，吸附能力有所增强，这是因为竹炭颗粒越小其比表面积越大。由于竹炭粒径大小对吸附量存在影响，因此以下所有试验中竹炭的粒径大小为0.2~0.4 mm。

2.3 吸附动力学

吸附动力学是研究吸附过程中化学反应速率和反应机制的方法。通过动力学研究，可以知道如何控制反应条件，提高反应速率。通过反应速率的定量研究，还可以为科研成果的工业化进行最优设计和最优控制，为现有的生产选择最适宜的操作条件。吸附动力学可分为一级反应动力学模型和二级反应动力学模型，其表达式分别如下(Keskinkan et al., 2004；Ho et al., 2001)：

(3)

(4)

式中：Q_e和Q_t分别为吸附平衡时刻及t时刻的竹炭吸附量(mg·g^-1)；Q₁和Q₂分别为一级动力学和二级动力学竹炭的理论吸附量；k₁和k₂分别为一级动力学常数(g·mg^-1min^-1)和二级动力学常数(g·mg^-1min^-1)。

准确称取3份100.0 mg竹炭于碘量瓶中，分别在T=288，298和308 K，pH=3.00缓冲液，Ni(Ⅱ)离子初始浓度C₀=0.214 mg·mL^-1，振荡频率为100 r·min^-1的条件下，每隔一定时间测定竹炭的吸附量。以Q~t作图得到图 3。由图 3可知，吸附过程基本发生在开始的1 h内，在这段时间内竹炭吸附速率较快，因为此期间溶液中Ni(Ⅱ)离子浓度较高，竹炭上的活性位点也较多。1 h以后，竹炭上的大多数活性位点被Ni(Ⅱ)离子占据，溶液中游离Ni(Ⅱ)离子与吸附在竹炭上的Ni(Ⅱ)离子又有相互排斥作用，因此使得吸附速率逐渐减小，最后达到吸附平衡。3种不同温度下竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附平衡时间大致相同，都为100 min。

将图 3所得吸附穿透曲线数据用式(3)与式(4)动力学模型进行分析，动力学参数结果见表 1。

根据表 1，通过比较一级动力学和二级动力学的线性相关系数(R²)，可以得到竹炭的吸附过程较为符合二级动力学模型，表明吸附过程有化学作用存在(Rao et al., 2008；Ho et al., 1998)。

2.4 温度对吸附的影响

在一定温度下，吸附量与平衡浓度之间的关系称为吸附等温曲线。Langmuir模型和Freundlich模型是其中应用最为广泛的2种模型。

2.4.1 Freundlich等温吸附曲线(Freundlich, 1906)

准确称取30.0，40.0，50.0，60.0和70.0 mg竹炭5份，在pH=3.00缓冲体系中浸泡24 h，加入2.5 mL 2 mg·mL^-1的Ni(Ⅱ)离子标准液，分别在T=288，298和308 K，振荡频率为100 r·min^-1的条件下振荡至平衡。测得平衡浓度C_e，求得吸附量Q_e，按Freundlich等温式处理数据：

(5)

式中：n为Freundlich常量；K_F为Freundlich吸附系数；Q_e为平衡时刻竹炭吸附量。

2.4.2 Langmuir等温吸附曲线(Langmuir, 1917)

准确称取50.0 mg竹炭5份于碘量瓶中，分别在T=288，298，308 K，pH=3.00，C₀分别为0.107，0.143，0.179，0.214和0.250 mg·mL^-1，振荡频率为100 r·min^-1的条件下振荡至平衡。测得平衡浓度C_e，求得吸附量Q_e，按Langmuir吸附等温式处理数据：

(6)

式中：Q_max为竹炭的Langmuir饱和吸附量；K_L为Langmuir常量。

根据式(5)和(6)对所得试验数据进行方程拟合，结果见表 2。

根据表 2，通过比较Freundlich曲线和Langmuir曲线的线性相关系数(R²)，可知竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附过程能较好地符合Langmuir吸附等温线，表明竹炭对Ni(Ⅱ)的吸附可能为单分子层吸附。

2.4.3 吸附热力学(Xiong et al.，2009a)

准确称取3份50.0 mg竹炭，在C₀=0.179 mg·mL^-1，pH=3.00，振荡频率为100 r·min^-1的条件下，分别研究在288，298和308K下，竹炭吸附Ni(Ⅱ)的分配比的变化。根据热力学公式对试验数据处理：

(7)

式中：D为分配比；ΔH为焓变；ΔS是熵变；R为摩尔气体常数(8.314 J·mol^-1K^-1)；T为绝对温度(K)。

以lgD对1/T作图，结果如图 4所示，直线线性相关系数为R²=0.999 3。由图 4可知，温度升高吸附分配比增大，说明吸附可能是吸热反应，同样可以认为吸附有化学吸附作用存在(Unlu et al.，2006)。根据图 4可以得到ΔH=8.19 kJ·mol^-1，ΔS=78.12 J·mol^-1K^-1。根据吉布斯方程：

(8)

恒温恒压下，化学反应的净推动力或趋势可用吉布斯函数变化来量度。当T=298 K时，ΔG=ΔH-TΔS=-15.08 kJ·mol^-1，ΔG < 0表明竹炭吸附Ni(Ⅱ)反应在T=298 K下自发进行。热力学结果表明，自由能的减小和熵值的增大对竹炭吸附Ni(Ⅱ)有推动作用。

2.5 动态吸附

准确称取200.0 mg竹炭，在T=298 K，pH=3.00缓冲溶液，振荡速率100 r·min^-1下浸泡24 h后装柱，将初始浓度为C₀=0.024 mg·mL^-1的Ni(Ⅱ)标准溶液以0.083 mL·min^-1的速率进行动态吸附试验，以25 mL的流出液为单位分段收集，测其吸光度，求得流出液中Ni(Ⅱ)离子的浓度(C_e)，直至流出液中Ni(Ⅱ)浓度C_e等于C₀为止，以C_e/C₀对流出液体积V作动态吸附曲线。动态吸附量(Q)根据下式计算(Tabakci et al., 2008)：

(9)

式中：V为流出液体积(mL)；m为干竹炭质量(g)。

竹炭对Ni(Ⅱ)离子的动态吸附曲线见图 5。从图 5可知，当V＜100 mL时，从离子柱子底部流出液中Ni(Ⅱ)金属离子接近0，同样C_e/C₀值也接近于0，表明流出液中的Ni(Ⅱ)离子全部被竹炭吸附; 当100＜V＜800 mL时，流出液中Ni(Ⅱ)离子浓度逐渐增大，这是由于随着吸附的进行，竹炭的吸附容量有限，竹炭表面上有效活性位点大多被Ni(Ⅱ)离子占据，导致吸附量急速下降; 当V＞800 mL时，流出液中Ni(Ⅱ)离子浓度C_e=C₀，说明竹炭失去吸附能力，柱子失去作用，动态吸附到达饱和状态。

根据动态吸附情况，本文用Thomas模型预测试验相关数据准确性(Chen，2010)，其公式表示为：

(10)

式中：K_T为Thomas常数(mL·min^-1mg^-1)；Q为竹炭饱和吸附容量(mg·g^-1)；m为干竹炭质量(g)；V为流出液体积(mL)；C₀为Ni(Ⅱ)金属离子的初始浓度(mg·mL^-1)；θ为Ni(Ⅱ)离子过柱速率(mL·min^-1)。其公式也可如下表达：

(11)

以ln[(C₀/C_e)-1]对t作图，根据图 6可得K_T与Q。Thomas模型拟合试验数据得到其相关参数：K_T=4.3×10^-2 mL·mg^-1min^-1，Q=52.5 mg·g^-1，R²=0.973 6。

结果表明：试验数据能较好地符合Thomas模型，因为线性相关系数R²=0.973 6。Thomas模型所得饱和吸附容量值Q=52.5 mg·g^-1，与试验所得饱和吸附容量值Q=55.57 mg·g^-1接近，可知Thomas模型能较好地拟合竹炭吸附Ni(Ⅱ)离子的穿透曲线。

2.6 红外光谱分析(Xiong et al., 2009b；2009c)

红外光谱能分析一些重要的官能团的变化。图 7中显示竹炭在吸附前后1 000~3 500 cm^-1范围内官能团的伸缩和弯曲振动变化。图中曲线a是吸附前竹炭；曲线b是吸附后竹炭。对比可知：吸附后1 696 cm^-1处CO的特征吸收峰消失，表明竹炭中的功能基CO发生配位反应；吸附后竹炭的功能基—OH的伸缩振动发生红移现象, 由原来的3 439 cm^-1移到3 412 cm^-1，表明功能基—OH中的O发生配位反应。

3 结论

研究显示，竹炭吸附水溶液中的Ni(Ⅱ)离子受到溶液酸碱度、平均粒径、初始浓度、接触时间、反应时间和温度的影响。用一级反应动力学模型和二级反应动力学模型研究吸附动力学，结果发现二级动力学方程能更好地反映吸附过程。同样，相比Freundlich曲线，吸附行为能更好地符合Langmuir曲线。ΔH=8.19 kJ·mol^-1说明吸附是吸热反应，温度的升高有利于吸附的进行。Thomas模型在预测试验柱合理性中表现良好。红外光谱分析竹炭吸附前后相关官能团的变化:1)竹炭中的功能基CO发生配位反应；2)竹炭的功能基—OH的伸缩振动发生红移现象, 由原来的3 439 cm^-1移到3 412 cm^-1。总之, 竹炭可以有效地用于去除水溶液中的Ni(Ⅱ)离子。