近年来，纳米复合材料由于其显著的电学、阻隔性、力学和热学性能等已引起了科学界的广泛关注(Pandey et al., 2009；Hubbe et al., 2008；Jean et al., 2008)。纳米复合材料，是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度(1~100 nm)范围或由它们作为基本单元构成的材料(Roohani et al., 2008)。纤维素是自然界含量最丰富的天然高分子化合物，可通过物理、化学或生物法(Filson et al., 2009；Siqueira et al., 2009；Bondeson et al., 2006；Goelzer et al., 2009)将其分离得到纳米尺度范围内的纤维素晶体，具有较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等优异的性能(George et al., 2001；Nogi et al., 2009；Lee et al., 2009)。聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)是一种性能优良、用途广泛的多羟基聚合物，具有良好的水溶性、生物相容性、阻隔性、耐溶剂性以及可生物降解性等(Tadd et al., 2003；Paralikar et al., 2008)。由于PVA的水溶性及可生物降解性，近年来已广泛用作纳米复合材料的基体(Lu et al., 2008；Kokabi et al., 2007)，将PVA与纳米纤维素晶体复合，可有效提高PVA的力学、热学等性能，从而拓宽其应用范围。研究已表明高聚物的热学性能和制品的加工与应用密切相关，高聚物热学性能受温度的影响比金属、无机材料大(丁马太，1995)，因此，对聚乙烯醇/纳米纤维素晶体复合膜材料热学性能的研究有助于了解复合膜材料的性能与应用。本研究中，由硫酸水解微晶纤维素制备纳米纤维素晶体，而后采用溶液共混法制备了聚乙烯醇/纳米纤维素晶体复合膜材料，并对其形貌结构、相容性及热学性能进行了研究。

1 材料与方法 1.1 材料

微晶纤维素(microcrystalline cellulose, MCC)，山东瑞泰化工有限公司; 硫酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；聚乙烯醇(PVA)，国药集团化学试剂有限公司，聚合度1 750±50。

1.2 纳米纤维素晶体的制备

将微晶纤维素置于质量分数为64%的浓硫酸中，在44 ℃下超声处理2.5 h，得到乳白色悬浮液，高速离心洗涤，得到稳定的纤维素胶体，即为纳米纤维素晶体。

1.3 PVA/NCC复合膜的制备

称取一定量PVA，加到去离子水中，搅拌溶解，直至得到澄清透明的溶液；然后加入质量分数为2%的纳米纤维素晶体及按一定比例(0.5%，1%，3%，5%, 7%)加入PVA溶液并搅拌，待混合均匀后超声波分散；最后平铺成膜，在40 ℃真空干燥器中干燥，得到纳米纤维素晶体含量不同的PVA/NCC复合膜。

1.4 纳米纤维素晶体及其复合膜结构表征及性能测试

采用美国FEI公司XL30 ESEM-FEG场发射环境扫描电子显微镜(FEGE-SEM)、Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜(FETEM)、日本JEOL公司JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和美国Veeco Nanoscope Ⅲa型原子力显微镜(AFM)分别观察微晶纤维素和纳米纤维素晶体的形貌与尺寸。

采用德国NETZSCH TG 209热重分析仪和NETZSCH DSC 200 PC差示扫描量热仪对PVA复合膜的热学性能进行研究。

2 结果与讨论 2.1 纳米纤维素晶体的形貌表征

通过场发射环境扫描电子显微镜(FEGE-SEM)、场发射透射电子显微镜(FETEM)和原子力显微镜(AFM)分别观察微晶纤维素和纳米纤维素晶体的形貌与尺寸。由图 1可以看出: MCC呈不规则形状，直径约15 μm，长约20~80 μm。在透射电镜观察下(图 2)，经硫酸水解制得的纳米纤维素晶体呈棒状，直径主要分布在2~24 nm范围内，长约50~450 nm，具有较好的分散性。通过AFM相貌图并辅以三维图像可以更加真实地反映样品表面结构，纳米纤维素晶体的原子力显微镜图像如图 3所示，样品主要呈短棒状，还有一些不规则形状，短棒状样品直径约10~30 nm，长100~400 nm，与透射电镜图像(图 2)吻合。原子力显微镜观察样品直径较透射电镜成像尺寸大，这主要是由于AFM针尖对样品表面的影响，AFM制样中采用的为质硬的云母片，而纤维素为柔性材料，质地较软，这样由于重力作用，样品就呈现展宽伪影，因此与透射电镜观察相比，所测得的样品尺寸偏大。

2.2 聚乙烯醇/纳米纤维素晶体复合膜的表面形貌

图 4所示为PVA/NCC复合膜表面形貌的场发射扫描电镜图。从图中可明显看出：纯PVA膜具有光滑、均一的表面(图 4a); 纳米纤维素晶体呈白色粒状，在PVA基体中分散均匀，随着纳米纤维素晶体添加量增大，其在PVA基体中的分布也更密集，当添加量达到7%时，纳米纤维素晶体出现部分团聚，表面平整度也变差，纤维素与基体的相容性下降(图 4b~f)。

2.3 聚乙烯醇/纳米纤维素晶体复合膜的热学性能

图 5, 6显示了共混体系的热失重曲线(TG)和微分热失重曲线(DTG)。由图 5可以看出：当升温至150 ℃, 曲线呈平缓的下降趋势，主要为水分蒸发过程，该阶段膜质量损失约为9%；在220~390 ℃阶段内，热重曲线迅速下降，PVA膜主链断裂，总质量损失约为70%；390 ℃以上，主要发生含碳物质的烧失；600 ℃时，样品总的质量损失＞90%。DTG的峰顶处的温度(T_p)为最大热失重速率温度。由图 6可以看出：随着NCC含量的增大，PVA复合膜的T_p值略有增大，说明纳米纤维素晶体与PVA基体可较好相容，形成了热稳定性较好的复合膜，当添加量达到7%时，T_p值略有下降，这可能是由于纳米纤维素晶体团聚引起的。

通过样品的差示扫描量热(DSC)曲线(图 7)，可计算出样品的玻璃化转变温度(T_g)、熔点(T_m)、熔融焓(ΔH_m)和结晶度(χ_c)，结果见表 1。

玻璃化转变温度(T_g)是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度。在玻璃化温度下，PVA复合膜分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子在其平衡位置做振动；在玻璃化温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。如图 7所示，样品在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动。纯PVA膜的玻璃化转变温度约为73.2 ℃，随着纳米纤维素晶体含量的增大，PVA复合膜T_g值增大，可能是由于纳米纤维素晶体在PVA基体中起到了成核剂的作用(Siqueira et al., 2009)；但是当纳米纤维素晶体添加量达到7%时，T_g值下降，这是因为NCC在较高添加量时出现团聚现象，使得其与基体之间的相容性变差，复合材料在较低的温度就出现了玻璃态特性。试样的熔点(T_m)和熔融焓(ΔH_m)可以说明PVA复合膜的结晶性能和热稳定性。由图 7可知：无论是纯PVA膜还是PVA复合膜，在测试温度范围内，都有一个明显的由样品熔融引起的吸热峰。

聚合物的熔融焓与其结晶度成正比，熔融焓越大，结晶度越大。PVA复合膜的结晶度可采用下式计算(Roman et al., 2006):

式中: w_f为复合膜中填充物的质量分数(%)，ΔH_m⁰代表 100%结晶度的PVA的熔融焓(J·g^-1)，本文中ΔH_m⁰取138.6 J·g^-1(Hassan et al., 2000)；Δ H_m是对DSC曲线中熔融吸热峰的面积进行积分计算得到的数值。由表 1可知：PVA复合膜熔融焓随着NCC添加量的增大而有一定程度的增加，其结晶度也随之增大，当添加量为7%时，结晶度达到24.4%。由于通过向PVA基体中添加少量纳米纤维素晶体，使一定量的纳米纤维素晶体弥散于PVA基体的晶粒内部，从而形成一种“内晶型”复合结构。由于“内晶型”的形成，结构中除基体晶粒间的主晶界外，还存在着纳米相与基质间的次界面，它对PVA复合膜的力学、热学性能与行为均起着重要的影响。一定量纳米相的引入能使组织结构均匀化，这有利于材料力学、热学性能的改善(刘红林等，2003；浩一新原，1994)。“内晶型”结构通过减弱主晶界的作用、诱发穿晶断裂的发生和抑制断裂过程中的位错运动，使得纳米纤维素晶体与PVA基体界面形成了较强的相互作用，结合较好，提高了复合膜的热稳定性。

3 结论

1) 以微晶纤维素为原料，由硫酸水解法制得直径约2~24 nm、长度约50~450 nm的棒状纳米纤维素晶体。

2) 由FE-SEM图可观察到纳米纤维素晶体在PVA基体中分散较均匀，相容性较好；但当添加量达到7%时，纳米纤维素晶体出现部分团聚，表面平整度也变差，纤维素与基体的相容性下降。

3) 由TG和DSC分析可知：纳米纤维素晶体与PVA基体间具有较好的相容性，并且纳米纤维素晶体可以起到促进PVA基体成核的作用，形成了一种“内晶型”复合结构，使得纳米纤维素晶体与PVA基体界面形成了较强的相互作用，提高了复合膜的热稳定性。