扁桃胶是扁桃(Mangifera persiciformis)树体在逆境条件下分泌出来的胶质透明物质，属于“食用胶”中“原桃胶”的一种。中医认为，原桃胶味苦、平、益气、活血、止渴，擅长活血消肿、通淋止痛, 临床运用对血淋、石淋、痢疾、腹泻、疼痛等症均有良效(王森等，2006)。近年用于治疗泌尿系统结石、辅助治疗白血病、糖尿病效果相当明显(周志东，1994)。随着扁桃在我国栽培面积的不断扩大，扁桃胶的产量在原桃胶中所占比重将会越来越大，因此研究扁桃胶的商品化生产显得尤为重要。

商品化生产桃胶的关键工序是胶体的水解，即把大分子的多糖分解为小分子的多糖，从而改变原桃黏度大、不易溶解的弱点(Byung et al., 1996)。原桃胶及多糖的水解方法主要有酸水解和碱水解2种(Brummer et al., 2003；Surendra，2000)。多项研究指出不同批次因水解度不同，导致生产出的商品桃胶之间存在较大的差异(王文玲等，2005；黄雪松等，2004；李林等，2007)，而对不同水解度的商品桃胶差异存在的原因未见报道。本文借鉴淀粉晶体特性的研究方法(张本山等，2001a; 2001b)，对不同pH条件下扁桃胶水解物的结晶性状进行X-射线衍射测定，研究不同pH对不同水解度的扁桃胶从晶体特性的角度进行显微观察和特性对比，以期探究不同水解度的商品桃胶差异存在的原因。

1 材料与方法 1.1 试验材料与仪器

材料：扁桃胶于2006年9月采自河南洛阳姜山园艺场意大利1号扁桃树体。仪器：RINT2000 vertical goniometer型X-衍射仪(日本理学)；电子扫描显微镜(日本JSM-6360LV)；DKZ-2电热恒温振荡水槽(上海精宏实验设备有限公司)；1010-4电热鼓风干燥箱(上海实验仪器有限公司)；AR1140/C分析天平(OHAWS CORP.USA)；FW80高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)；SPX-250B-Z型生化培养箱(上海博迅实业有限公司)。

1.2 试验方法 1.2.1 样品的前处理

将采集的扁桃胶浸泡、去杂、漂洗、冷冻干燥，粉碎后过筛。把质量分数为4%的扁桃凝胶，用pH 3，5，7，9，11缓冲液处理后，充分搅拌至凝胶分散，用塑料薄膜封口，放入95 ℃水浴槽中轻柔振荡加热24 h，继续加热30 min，取出置于20 ℃的培育箱内24 h，过滤，放置通风烘干箱中40 ℃烘干，备用。

1.2.2 晶体特性测定和结晶度计算

采用粉末法测定扁桃胶粉的X-射线衍射曲线，测试条件为：特征射线CuKa，石墨单色器，管压40 kV，电流300 mA，衍射角度2θ=5°~55°，步长为每步0.02°，扫描速度0.075 (°)·s^-1。

胶体多糖的特性未见相关研究, 本文借鉴张本山等(2001a)、钟秋平等(2008), 即在X-射线衍射曲线上确定衍射图的背底、非晶、微晶和亚微晶衍射区, 采用Origin 7.5曲线拟合分峰计算法求出微晶相、亚微晶相和非晶的累积衍射强度, 如图 1a所示, 图 1b为晶相峰, 计算晶相的累积衍射强度, 图 1c为微晶相峰, 图 1d为非晶相, 用以下计算公式计算晶相、微晶相和亚微晶相的结晶度(张本山等, 2001a, c)

式中: X_c，I_c，I_a分别为结晶度、晶相的累积衍射强度、非晶相的累积衍射强度。

1.2.3 数据统计分析

用国际通用软件SAS 9.1.3版本进行数据分析，研究其影响规律。

2 结果与分析 2.1 不同酸环境条件下扁桃胶水解物结晶性状表现

图 2为4种酸环境处理后扁桃胶的X-射线衍射特征曲线。从4条X-射线衍射图谱比较看，pH在7~5之间变化时，X-射线衍射图谱为非晶体物质的特征衍射包曲线，没有任何晶峰出现，即未表现出晶体特性，均呈非晶体结构, 说明pH在7~5之间的范围变化，不会改变扁桃胶的结构和类型。但随着pH的进一步降低，pH在3~1之间的范围变化时，扁桃胶的水解物出现新的衍射峰，而且衍射峰随着pH的不断降低，峰数量和原峰值也随之增加，说明pH 3~1之间的酸环境处理后扁桃胶发生了从非晶结构向晶体结构转变，并且晶体特性越来越明显。结合电子扫描照片(图 3)可以看到pH为1时，扁桃胶呈纵横交错的微纤维结构状并夹杂少量的晶体颗粒，说明酸环境条件下扁桃胶呈现的晶体结构可能是由多糖的微纤维化形成的。

2.2 不同碱环境条件下扁桃胶水解物结晶性状表现

图 4是4种碱环境处理后扁桃胶的X-射线衍射特征曲线。从4条X-射线衍射图谱比较看，pH为7时，扁桃胶水解物呈非晶体结构，X-射线衍射图谱为非晶体物质的特征衍射包曲线，没有任何晶峰出现，即未表现出晶体特性。pH在9~13之间变化时，扁桃胶的水解物出现了新的衍射峰，而且衍射峰随着pH的不断增加，峰数量和原峰值也随之增加，说明pH 9~13之间的碱环境处理后扁桃胶发生了从非晶结构向晶体结构转变，并且晶体特性越来越明显。碱环境处理后扁桃胶同样发生了从非晶结构向晶体结构转变，结合电子扫描照片(图 5)可以看到pH为13时，扁桃胶水解物出现大小不同的结晶颗粒，呈现出明显的晶体性状，说明碱环境条件下扁桃胶呈现的晶体结构是由多糖结晶形成的。

2.3 不同酸碱环境条件对扁桃胶水解物结晶度的影响

扁桃胶在不同酸碱环境下水解物的晶相、微晶相、亚晶相结晶度如表 1，利用SAS 9.13进行方差分析，结果如表 2。可知：不同酸碱环境条件下扁桃胶多糖晶相结晶度的F值为65.313，说明不同pH条件下扁桃胶多糖结晶度之间的差异达到极显著水平。不同酸碱环境条件下扁桃胶结晶度发生变化主要原因是：一方面酸碱环境使大分子多糖长链断裂，变成了小分子多糖; 另一方面酸碱环境的干燥过程中，多糖可能发生了水合反应，由非晶体状态转化为晶体状态。

2.4 不同酸碱条件下扁桃胶水解物结晶度的变化趋势 2.4.1 不同酸条件下扁桃胶水解物结晶度的变化趋势

将本试验数据进行分析和曲线拟合，得到酸环境处理对扁桃胶多糖水解物结晶度的影响符合式(1)模型，回归系数R²达0.851 75，用式(1)模型和试验数据绘制酸环境处理对其结晶度影响见图 6，可以看出2个现象：一是酸环境处理得到的扁桃胶水解物结晶度总的趋势是pH降低，非晶结构就会向晶体结构转变；二是pH 1和pH 3的结晶度有一定差异。说明酸环境能改变扁桃胶的结构，并且pH越低反应越剧烈。

(1)

式中: y为结晶度；x为pH。

2.4.2 不同碱条件下扁桃胶水解物结晶度的变化趋势

将本试验数据进行分析和曲线拟合，得到碱环境处理的对扁桃胶多糖水解物结晶度的影响符合式(2)模型，回归系数R²达0.896 75，用式(2)模型和试验数据绘制酸环境处理对其结晶度影响见图 7，可知：碱环境处理得到的扁桃胶水解物结晶度总的趋势是pH升高，非晶结构就会向晶体结构转变。出现这种变化的原因可能是水与扁桃胶碱水解物发生了水合反应。

(2)

式中: y为结晶度；x为pH。

3 结论与讨论

酸碱处理不但会改变扁桃胶的晶体类型，对扁桃胶晶相、结晶度也有极显著的影响。不同酸条件对扁桃胶水解物晶相结晶度有极显著影响，其变化趋势符合y = 10.942 01 e^{-(x-2.230 06)2/1.872 403} 曲线模型；不同碱条件对扁桃胶水解物晶相结晶度有极显著影响，它们之间关系符合y = -8.838 22 + 1.381 18x线性模型。从以上变化趋势中可以看到：无论是酸环境还是碱环境，均对扁桃胶的内部结构产生了影响，即能使非晶物的扁桃胶具有晶体特性。酸环境中扁桃胶水解物结晶度的变化比较剧烈，碱环境中扁桃胶水解物结晶度的变化比较温和。

酸碱环境诱导出的扁桃胶晶体不属于胶体晶体的范畴。关于胶体或多糖等非晶体物质在特定环境条件下出现晶体特征现象已有多项的研究。丁杰(2009)利用聚苯乙烯/磺酸钠和二氧化硅颗粒组装出胶体晶体，验证了“胶体粒子在一定条件下可以像原子那样，形成三维有序结构”，“胶体晶体可以构成具有特殊光学特性的光子晶体”。刘蕾等(2006；2008)利用带电单分散聚苯乙烯胶体粒子，通过自组装机制，制备了体积分数为4.8%的具有多晶结构的胶体晶体，并用Kossel衍射技术和紫外可见分光光度计分别对晶体的生长过程进行了监测，认为胶体结晶过程晶体结构演变顺序应为“液态-随机层结构-堆无序结构-面心立方孪晶结构-面心立方结构”。但是从本研究结果可以看到:扁桃胶多糖所形成的晶体大小不一，晶相多样，不具有胶体晶体的特征，因此，扁桃胶晶体不属于胶体晶体的范畴。

酸碱环境诱导出的扁桃胶晶体和淀粉晶体相似。淀粉是1种天然多晶聚合物的多糖，是由结晶、亚微晶和非晶中的1种或多种结构形成的。张本山等(2000)在研究水含量对玉米淀粉颗粒微晶结构影响时，发现玉米淀粉的多晶体系中存在着链链和链水2种不同组成和性质的结晶结构，这和扁桃胶在酸碱环境中的表现出2种形式极为相似，尤其是扁桃胶在碱环境中的结晶体，表现出透明体特性，主要是发生水合反应，也可能是构成了“链水组成”。这一结果和扁桃胶与淀粉都属于多糖的特性是相符的。

酸碱环境诱导出的扁桃胶晶体属于多糖的范畴，具有多糖的特性和功能。邓兰青等(2006)认为以多糖为模板调控无机晶体的生长是近来新的研究方向。利用组成多糖的残迹种类差异、连接位置和糖苷键的差异，链内或链间形成氢键的二级结构差异，可以组成具有多样化构象。不同分子质量的多糖模板，可以制备出具有不同结构和独特性能的无机晶体材料。本研究中扁桃胶晶体的形成过程，经过“粉末状多糖-溶解-结晶”的过程，微观上分子可能也经过“多糖长链-单糖残迹-链水组成”的过程。该结果表明:利用具有结晶潜能的扁桃胶多糖，诱导无机晶体生长可能是1个极具前景的研究方向。