木瓜(Chaenomeles)为蔷薇科(Rosaceae)植物，产于亚洲东南部，适应性强，在我国各地均有种植，但以山东的临沂、菏泽以及安徽部分地区为主。李时珍在《本草纲目》中论述：木瓜(气味)酸、温、无毒。(主治)湿痹邪气，霍乱大吐下，转筋不止，治脚气冲心。强筋骨，下冷气，止呕逆，心膈痰唾，消食，止水利后咳不止。调营卫，助谷气。去湿和胃，滋脾益肺，治腹胀善噫，心下烦痞。此外，《食疗本草》、《名医》、《千金方》等古医书都有对木瓜食疗作用的精辟论述。可见木瓜的药用价值自古以来就得到人们的重视。现代医学证明：木瓜富含多种氨基酸及营养元素，能抗菌消炎，舒筋活络，软化血管，驱风止痛消肿，并能阻止人体致癌物质亚硝胺的合成，是一种营养丰富、有较高利用价值的果中珍品(张茜等，2005)。

曹州木瓜为光皮木瓜种(Chaenomeles sinensis)(郑万钧，1985；俞德浚，1979)，主要分布在山东菏泽等地。以香气浓郁、耐储存著称，自然存放可达5~6个月，果皮光滑，蜡质，颜色金黄发亮，洁净美观香味独特浓郁；果实含有苹果酸、酒石酸、柠檬酸、多种维生素，可加工木瓜糕、木瓜露酒、木瓜饮料；还具有益肝、调胃、健脾、舒筋活血、预防心血管疾病之功效(周全新，2004；张继山，2004)。

随着近代科学技术的发展以及人们生活水平的提高，木瓜的医疗保健功效以及香味功能进一步被发掘；以果大、香气浓郁著称的曹州木瓜在生产栽培中的作用就日益重要起来。此外香气成分是构成和影响果品鲜食、加工质量及典型性的主要因素(涂正顺等，2001；刘春香等，2002；陈计峦等，2005；Gary et al., 1992；乜兰春等，2006；姜远茂等，2005；陈美霞等，2004)，对果实的加工产品的品质起着决定性作用。所以对曹州木瓜香气成分的研究就日益迫切，但目前这方面的研究国内外未见报道。为此本研究以曹州木瓜中传统品种狮子头、剩花、豆青以及玉兰为研究对象，检测并分析了其香气组分，以其为今后曹州木瓜的加工利用以及推广提供理论依据。

1 材料和方法 1.1 材料

选取曹州木瓜中具有代表性的狮子头、剩花、豆青、玉兰4个品种，于果实成熟期随机采收生长一致的木瓜3个。

1.2 方法

前处理：将木瓜去皮，用小型果汁机打成匀浆，取5 mL经捣碎后的样品溶液置于15 mL顶空瓶中，将老化后的75 μm CAR/PDMS萃取头插入样品瓶顶空部分，于40 ℃吸附35 min，吸附后的萃取头取出后插入气相色谱进样口，于250 ℃解吸3 min，同时启动仪器采集数据。

色谱：气相色谱-质谱联用仪(美国公司)OV-1701毛细管色谱柱，柱长30 m，内径0.25 mm，液膜厚度0.25 μm。

色谱条件：进样口温度250 ℃；起始温度33 ℃，保持3 min；以12 ℃·min^-1升至60 ℃，再以6 ℃·min^-1升至140 ℃，最后以20 ℃·min^-1升至250 ℃，保持5 min，载气He。

质谱条件：温度200 ℃。电离方式EI，电离能量70 eV，连接杆温度280 ℃。

2 结果与分析

曹州木瓜狮子头、剩花、豆青和玉兰果实不同品种香气成分GC/MS总离子图见图 1。各组分经计算机NIST谱库和WILLEY谱库检索，4个品种共检测出145种香气成分，主要包括各种酯类、醇类、醛类、羧酸类、酮类、杂环类及烯烃类等物质。狮子头、剩花、豆青和玉兰果实分别检测出70、70、69、70种香气成分，占各自总峰面积的99.88%、99.7%、99.97%、99.37%，4个品种检测出的共有的香气成分为20种。

2.1 狮子头香气成分分析

在狮子头果实中共检测出70种香气组分，主要为醇类、醛类、烯烷类、酮类、酯类等。由表 1可知，狮子头排名前25的香气组分占总峰面积的96.30%，分别为2-己烯醛、反式-2-甲基-环戊醇、2，4-己二烯-1-醇、2，6，10，10-四甲基-1-氧杂-螺[4，5]-十二碳-6-烯、E，E-2，4-己二烯醛、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯)-2-丁醇、乙酸乙酯、3-己烯-1-醇、5-乙基-2-(5H)-呋喃酮、1-己醇、(Z)-3-己烯醛、乙酸丙酯、己醛、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯基)-2-丁酮、2-庚烯-1-醇、4-(2，3-二甲基-1-2-丁-4-烯)-2(5H)-呋喃酮、4-甲基-5-戊基-1，3-二烯-二氢-呋喃-2-酮、甲基苯、2-氯-2-硝基-丙烷、2-亚丙基-5甲基-4-壬烯醛、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、(E)-4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯)-3-丁基-2-酮、丙酸丙酯、[(1-甲乙基)硫代]-苯。其中醇类占总峰面积41.32%；醛类占的32.75%；烯烷类占13.08%；酮类占4.17%；酯类占4.86%。含量最高的为2-己烯醛，占总峰面积的24.35%。从种类上来说醇类9种；醛类4种；烯烷类4种；酮类6种；酯类3种。

2.2 剩花香气成分分析

剩花果实中共检测出70种香气组分，主要为醇类、醛类、酮类、烯烷类和酸类等。由表 1可知，排名前25的香气组分占总峰面积的96.30%，分别为反式-2-甲基-环戊醇、2-己烯醛、2，4-己二烯-1-醇、E，E-2，4-己二烯醛、(E)-2-己烯醛、2，6，10，10-四甲基-1-氧杂-螺[4，5]-十二碳-6-烯、(E)-3-己烯-1-醇、5-乙基-2-(5H)-呋喃酮、1-己醇、四氢-2-H-呋喃-2-甲醇、2-乙基呋喃、己醛、2-丁酮、4-甲基-5-戊基-1，3-二烯-二氢-呋喃-2-酮、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯基)-2-丁酮、己酸、2-丙烯基-环丁烯、2-氯-2-硝基-丙烷、3-羟基-2-甲基-环戊-2-茚酮、3-己烯-1-醇、(E)-4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯)-3-丁基-2-酮、反式-5-乙烯基四羟-2，2，5-三甲基-2-呋喃甲醇、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、5-甲基-2-(1-甲乙基)-2-环己烯基-1-酮、(E)-2-戊烯醛等。其中醇类8种，占总峰面积的48.54%；醛类8种，占35.96%；酮类7种，占4.95%；烯烷类3种，占4.83%；酸类1种，占0.42%。含量最高的为反式-2-甲基-环戊醇，占总峰面积的23.26%。

2.3 豆青香气成分分析

豆青果实中共检测出69种香气组分，主要为醇类、醛类、酮类、烯烷类和酸类等。由表 1可知，排名前25的香气组分占总峰面积的97.98%，分别为反式-2-甲基-环戊醇、(E)-2-己烯醛、2，4-己二烯-1-醇、2-己烯醛、己醛、E，E-2，4-己二烯醛、2-环己烯-1-醇、2，6，10，10-四甲基-1-氧杂-螺[4，5]-十二碳-6-烯、1-己醇、(E)-3-己烯-1-醇、5-乙基-2-(5H)-呋喃酮、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯)-2-丁醇、四氢-2-H-呋喃-2-甲醇、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯基)-2-丁酮、2-乙基呋喃、(E)-2-己烯-1-醇、戊醛、己酸、(Z)-2-庚烯醛、4-甲基-4-己烯-3酮、3-庚烯-1-醇、2-氯-2-硝基-丙烷、5-甲基-2-(1-甲乙基)-2-环己烯基-1-酮、3-甲基-2-丁烯、(E)-2-辛烯等。其中含量最高的为反式-2-甲基-环戊醇，占总峰面积的29.20%。醇类、醛类、酮类、烯烷类和酸类分别为8、6、4、4、1种，分别占总峰面积的50.49%、37.76%、2.69%、4.83%、0.3%。

2.4 玉兰香气成分分析

在玉兰果实中共检测出70种香气组分，主要为醇类、醛类、酮类、烯烷类和酸类等。表 1显示，排名前25位的香气组分占总峰面积的97.13%，分别为反式-2-甲基-环戊醇、2-己烯醛、2，4-己二烯-1-醇、E，E-2，4-己二烯醛、2-环己烯-1-醇、己醛、1-己醇、3-己烯-1-醇、(Z)-3-己烯醛、2，6，10，10-四甲基-1-氧杂-螺[4，5]-十二碳-6-烯、5-乙基-2-(5H)-呋喃酮、四氢-2-H-呋喃-2-甲醇、2-戊酮、2-丁酮、2-乙基呋喃、5-甲基-2-(1-甲亚丙基)-环己酮、4-甲基-5-戊基-1，3-二烯-二氢-呋喃-2-酮、己酸、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯基)-2-丁酮、2-氯-2-硝基-丙烷、2-丙基-1-戊醇、2-丙烯基-环丁烯、4-甲基-4-己烯-3酮、乙苯、(E)-2-己烯-1-醇、3-甲基-1-庚烯等。反式-2-甲基-环戊醇含量最高，占总峰面积的32.65%。在前25位中醇类8种，占总峰面积的55.71%；醛类4种，占33.53%；酮类7种，占3.94%；烯烷类5种，占3.94%；酸类1种，占0.3%。

2.5 曹州木瓜品种间香气组分比较

综合比较4个品种的香气组分，共检测出145种，4个品种共同拥有的20种，分别为1，4-环己-2-烯-烯二酮、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、5-乙基-2-(5H)-呋喃酮、2，4-己二烯-1-醇、E，E-2，4-己二烯醛、四甲基-1-氧杂-螺[4，5]-十二碳-6-烯、乙酸丁酯、安息香醛、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯基)-丁-2-酮、反式-2-甲基-环戊醇、葵酸乙酯、己醛、己酸、3-己烯-1-醇、(E)-2-己烯-1-醇、4-甲基-5-戊基-1，3-二烯-二氢-呋喃-2-酮、戊醛、苯酚、苯甲醇、2-氯-2-硝基-丙烷。其中3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、1-己醇、5-乙基-2-(5H)-呋喃酮、2，4-己二烯-1-醇、E，E-2，4-己二烯醛、2，6，10，10-四甲基-1-氧杂-螺[4，5]-十二碳-6-烯、4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯基)-2-丁酮、(E)-2-己烯-1-醇、2-己烯醛、(E)-2-辛烯、(E)- 4-(2，6，6-三甲基-1-环己-1-烯)-3-丁基-2-酮、4-甲基-5-戊基-1，3-二烯-二氢-呋喃-2-酮、反式-2-甲基-环戊醇、己醛、己酸、2-氯-2-硝基-丙烷等16种至少排在一个品种的前25位。以上16种香气组分在狮子头、剩花、豆青和玉兰中分别占总峰面积的80.56%、82.8%、70.03%、82.04%。此外4个品种中含量前3位的均为2-己烯醛、反式-2-甲基-环戊醇、2，4-己二烯-1-醇，3种物质在狮子头、剩花、豆青和玉兰中各占总峰面积的56.02%、63.66%、57.74%和63.66%。同时，我们在狮子头中检测到虽然含量很低但具有特殊香味的紫罗兰酮-a-羟基、薄荷酮、4，6(Z)，8(Z)-三烯紫罗兰，在剩花、豆青、玉兰中检测到了2，6，6-甲基-香叶醇。

3 讨论

果品香气物质是构成和影响果品鲜食品质和加工产品质量的主要因素。对于以香气见长的曹州木瓜来说意义更加重大。但目前相关研究国内外未见报道。本研究以曹州木瓜中狮子头、剩花、豆青和玉兰等4个品种为研究对象，检测并分析其香气组分。结果表明：曹州木瓜香气组分以醇类、醛类、烯烷类、酮类、酯类、杂环类等为主；同为光皮木瓜种的曹州木瓜不同品种间香气组分存在一定的差异，但大部分主要组分相同，尤其是排名前3位的香气组分完全相同：2-己烯醛、反式-2-甲基-环戊醇、2，4-己二烯-1-醇。分析结果还表明曹州木瓜香气组分中以C₆醇(如1-己醇、2，4-己二烯-1-醇、反式-2-甲基-环戊醇等)、C₆醛[(E)-2-己烯醛、2-己烯醛、E，E-2，4-己二烯醛等]等表现青草清香为主的香气组分。从含量上来说，同为光皮木瓜种的狮子头、剩花、豆青和玉兰存在一定差异，表现出不同品种香味的差异。在狮子头中检测到虽然含量很低但具有特殊香味的紫罗兰酮-a-羟基、薄荷酮、4，6(Z)，8(Z)-三烯紫罗兰，在剩花、豆青、玉兰中检测到了2，6，6-甲基-香叶醇等香味物质。果实特征香气成分的鉴定必须有人体嗅觉感官分析的参与才能完成(小林彰夫，1999)，本试验结果将结合感官分析对木瓜特征香气作进一步研究。今后我们将进一步对曹州木瓜特征香气以及成熟和贮藏过程中的香气组分变化以及特征香气成分进行研究。