松树可以采集松脂, 经过加工得到松香和松节油。松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。我国松树资源丰富, 松树面积约1 600万km², 年产松节油约8万t, 仅次于美国, 位居世界第2位(宋湛谦, 2001), 其中用于深加工的比例不到50%, 在深度加工利用及产品品种上与国外相比还有一定差距(宋兆邦, 2001)。开辟利用新途径是松节油深加工研究迫切需要解决的问题。

松节油的主要组份是α-蒎烯和β-蒎烯, 两者总和一般在90%以上, 另外还含有莰烯、3-蒈烯等组分(宋湛谦, 1998)。不少试验表明, 松树树干和针叶中松节油及其所含组分与多种危害松树的昆虫存在关系。松节油和单萜类化合物能增加纵坑切梢小蠹(Tomicus piniperda)、红脂大小蠹(Dendroctonus valens)、黑脂大小蠹(D. terebrans)以及另外7种大小蠹各自外激素对它们的吸引作用(赵涛等, 2002; 闫争亮等, 2003), 如松树韧皮部中的α-蒎烯、莰烯对纵坑切梢小蠹具有引诱作用(赵涛等, 2002); 苗振旺等(2002)用α-蒎烯、β-蒎烯和3-蒈烯组成的大小蠹类植物引诱剂对红脂大小蠹成虫发生期进行了监测, 并开展了大量诱杀试验。α-蒎烯对有些小蠹具有初级引诱作用, 有时又作为引诱的增效剂, 有些小蠹的信息素只有在α-蒎烯的激活作用下才能表现出活性(陈辉, 2003)。

另外林间利用α-蒎烯加适量乙醇引诱剂诱杀松瘤象(Podapion gallicola)效果显著, 可应用于林区或采伐迹地检测松瘤象种群变动和松瘤象防治(罗永松等, 2004)。β-蒎烯具有抗虫性质(曹骥, 1984), 马尾松抗松毛虫抗性研究组(1990)的研究表明:抗松毛虫植株具有的拒产卵性和拒食性, 与其针叶中β-蒎烯含量高不无关系。

从化学结构来分析, α-蒎烯和β-蒎烯具有双键、异丙基、四元环和亚甲基等活泼性强的基团, 可以进行各种化学反应。利用松节油来源于天然、可再生和独特的反应性能来开发绿色环保产品, 为人类的生产生活和环境保护做贡献, 是松节油深加工开发应该加以重视的方向(王宗德等, 2004a)。

杀虫化学品是一类特殊化学品, 它除了与其他化学品具有共同的化学属性之外, 更为重要的一点就是人们对它安全性和舒适性的格外关注。当前的杀虫化学品虽然有一部分来自于天然产品, 但其比例有限, 而且即使是天然产品往往还需要添加一定量的来自于石化的化学品。随着人们环保意识的增强和对自身健康重视程度的增加, 在杀虫化学品方面也越来越注重绿色和环保。

松节油作为可再生的天然资源, 经过加工可以得到符合当今人们要求的绿色杀虫化学品, 本文主要是对松节油开发杀虫增效剂、萜类驱避剂和保幼激素类似物(juvenile hormone analogs, JHA)的现状进行回顾, 并对其发展趋势进行展望。同时, 还介绍由笔者合成的新型杀虫增效剂和新型驱避剂。

1 松节油开发杀虫增效剂 1.1 现状

杀虫增效剂以其本身对昆虫无毒杀作用, 但与杀虫剂复配后可以提高杀虫剂的杀虫效果, 达到降低用药成本和减少环境污染的双重作用。

Neleson (1949)首先报道N-烷基酰亚胺类化合物MGK-264具有杀虫增效作用。20世纪60年代, 日本利用松节油为原料制成α-松油烯, 再由α-松油烯合成杀虫增效剂Synepirin500, 其增效效果明显, 毒性极小, 对人畜无害, 可以和杀虫剂制成各种制剂如喷雾剂、气雾剂、乳剂和电热蚊香液等, 配制用于家庭、家畜及畜舍、食品工厂和宠物的杀虫剂, 也可以在农业上应用, 其效果优于氧化胡椒基丁醚S₁ (Michio, 1966)。但是由于它需要先由松节油制成α-松油烯, 再进一步加工, 所以成本较高, 因而限制了其应用推广。松节油还合成过多种增效剂, 如D·H·S活化剂(蒎烯乙二醇醚)、萜品二醋酸酯、杀那特(硫氰基醋酸异冰片基酯)等。这些品种对光、热均不稳定, 且毒性较大, 现在已经不再作为增效剂使用(周永红等, 2001a)。

目前, 国内杀虫增效剂品种较少, 只有增效磷、八氯二丙醚等数种, 它们是由石油化工原料制成, 有些产品毒性较大。因此, 我国还需要花费大量外汇进口增效剂, 如氧化胡椒基丁醚S₁。

1.2 松节油开发杀虫增效剂A₁

为了充分利用我国的松节油资源, 创制杀虫增效剂新品种, 周永红等(1998;2001b)直接以松节油为原料, 采用创新工艺合成N-烷基酰亚胺类增效剂A₁等系列杀虫增效剂, 并且探讨松节油酰亚胺结构与增效活性的关系, 填补了国内空白。在此基础上, 又合成了增效剂A₂、A₃。

增效剂A₁等对拟除虫菊酯、氨基甲酸酯及有机磷类农药均有明显的增效作用, 由于它由天然产品松节油合成, 毒性很小, 价格便宜, 是一种比较理想的卫生和农田用杀虫增效剂(周永红等, 1998; 2001a)。

增效剂A₁制备路线如图 1。增效剂A₁质量指标: 1)在中性条件下, 对光、热稳定; 2)不溶于水, 溶于大部分有机溶剂中; 3)经口半致死量大于10 000 mg·kg^-1, 经皮半致死量大于5 000 mg·kg^-1, 属于微毒类化学品。增效剂A₁特点: 1)原料来自于天然, 符合当今绿色潮流; 2)采用创新工艺制备; 3)具有较好的化学安定性; 4)对人畜毒性极小; 5)尤其适合于家庭、宾馆等卫生杀虫剂的增效。

增效剂A₁药效评价:对淡色库蚊(Culex pipiens var. pallens)、家蝇(Musca domestica)和美洲大蠊(Periplaneta americana)的试验证明, 对拟除虫菊酯、氨基甲酸酯及有机磷杀虫剂均有增效作用, 经检测, 其作用略优于进口增效剂——氧化胡椒基丁醚S₁。

1.3 展望

松节油类增效剂A₁与其他增效剂相比, 具有显著的特点; 与杀虫剂复配, 杀虫持续效力高, 价格便宜, 仅为进口产品S₁和国外同类产品的40%, 因此A₁具有较高的市场竞争力。增效剂A₂、A₃经初步药效试验, 对拟除虫菊酯同样有较好的增效作用, 价格仅分别为A₁的70%和50%, 也具有良好的应用前景。

随着人们生活水平的提高和农药工业的发展, 对杀虫增效剂需求量将会日益增长, 同时对品种的要求(低毒、无害)也越来越高。利用我国丰富的再生型资源松节油合成高效、低价、低毒的增效剂产品, 将为我国杀虫增效剂增加新的品种, 也为我国松节油利用开辟一条新途径。

2 松节油开发驱避剂 2.1 现状

媒介昆虫往往会传播疾病、引起皮肤病或对人严重骚扰, 从而对人们的生活和健康产生影响和危害。使用驱避剂是重要的防护手段(姜志宽等, 2001)。

许多萜类驱避剂的驱避效果较好, 大多具有芳香性、毒性低、刺激性小, 对人体和环境无害, 使用安全。因此, 萜类驱避剂已越来越引起人们的研究和开发兴趣。

不少植物都能分泌具有驱避活性的萜类化合物(Moraes et al., 2001), 因此可以通过直接提取分离的方法制得驱避剂。如Hebbalka等(1992)对马鞭草科黄荆(Vitex negundo)进行提取分离, 初步鉴定出单萜烯和倍半萜烯有效成分; Tyaig等(1998)研究了4种香茅属植物挥发油对蚊虫的驱避效果, 表明精香茅(Cymbopogon nardus)的挥发油效果最好; 黄明达等(1990)开发的一种蚊虫驱剂, 含有薄荷油等植物精油。由于直接提取的驱避剂活性往往不够, 有的成本太高或原料不易收集, 限制了其应用。以后又开发了一些合成驱避剂。避蚊胺(diethyltoluamide, DETA)就是一种常用的驱避剂, 但是近来陆续发现它的一些不足, 比较引起人们关注的是在毒理学方面发现的一些问题, 如儿童过敏、长期或大量使用会出现神经系统症状等(董桂蕃, 1997; 董桂蕃等, 2001; Qiu et al., 1998), 所以各国都在寻找更好的驱避剂。

松节油主要组分α-蒎烯和β-蒎烯是一类反应性能优良的单萜类化合物, 目前合成的驱避剂大致有4类。

2.1.1 醇类

主要有对䓝烷二醇-1, 2、对䓝烯二醇-1, 2、蒎烷二醇-2, 3、蒈烷-3, 4 -二醇等。日本住友化学株式会社合成了1S, 2R, 4R -P-䓝烷二醇, 具有昆虫驱避活性, 可用于皮肤涂抹剂; 日本Kanebo公司合成了2 -甲基-P-䓝烷二醇-3, 8和2 -亚甲基-P-䓝烷二醇-3, 8, 对蚊虫具有比较好的驱避活性(李世新, 1984; 李洁, 1997; 朱成璞, 1988)

2.1.2 酯类

将苧烯经过加氢、氧化, 开环得到对䓝烷二醇, 在醋酸存在下酯化得到1 -羟基对䓝烷乙酯-2(陈素文, 1997)

2.1.3 酮类

以α-蒎烯为原料, 用过氧乙酸作用, 得到2, 3-环氧蒎烷, 与稀酸作用, 得到8-羟基别二氢葛缕酮, 再经乙酰化作用得到8-乙酰氧基别二氢葛缕酮(李世新, 1984; 孙汉董等, 1995)。

2.1.4 酰胺类

日本Fumakills公司合成了酰胺系列化合物R¹—CO—NR²R³ (R¹=monoterpenyl; R², R³=H, hydrocarbyl), 对蚊、蝇、蟑螂等昆虫有一定的驱避活性; 由紫苏醛出发也合成了几个酰胺类的驱避剂, 如N, N-二甲酰胺和N, N-二乙酰胺等(李洁, 1997)。

以上驱避剂的缺点是有的驱避效果不够, 有的成本高。因此, 有必要开发安全、高效、成本较低的驱避剂。

2.2 松节油开发驱蚊剂R₁

根据松节油的化学结构和化学反应性能特点, 王宗德等(2005)用松节油制备大量萜类化合物, 筛选出驱避活性与DETA接近的多种类型的驱蚊剂(韩招久等, 2005), 其活性、成本和环境友好性都比较好。如图 2中, 第1类、第2类、第3类分别是8-羟基别二氢葛缕醇的酯类化合物、羟基香茅醛的环状缩醛和羟基香茅醛的开链缩醛。

在第1类中筛选到了1种综合评价比较理想的驱蚊剂R₁, 它的质量指标和特点如下。质量指标:1)稳定性在中性条件下, 对光、热稳定; 2)溶解性不溶于水, 溶于乙醇等大部分有机溶剂中; 3)毒性经口半致死量大于5 000 mg·kg^-1, 毒性极小; 毒理学方面优于目前使用最广泛的避蚊胺(DETA); 4)具有较醇的香气性质, 不夹杂其他气味。特点:1)来源于天然精油松节油, 产品本身为香料, 符合绿色潮流和生活质量提高的要求; 2)除对白纹伊蚊(Aedes albopictus)有较好的驱避活性外, 对我国最常见的中华按蚊(Anopheles sinensis)也有较好驱避活性; 3)采用创新的绿色工艺制备, 生产过程和产品本身对环境和人体友好; 4)具有较好的化学安定性; 5)对人畜毒性极小; 6)尤其适合于老人、小孩的个人防护。

驱蚊剂R₁药效评价表明, 对攻击力极强的白纹伊蚊有较好的驱避活性, 对常见的按蚊也有较好驱避活性, 驱避时间接近避蚊胺(DETA) (韩招久等, 2005)。

驱蚊剂R₁作为一种植物源的萜类驱避剂, 具有良好的应用开发前景(麻毅等, 2004)。

2.3 松节油开发驱避剂的展望

绿色环保高效的驱蚊剂是人们生活质量提高和卫生害虫综合治理共识形成后的迫切需求, 但由于从植物材料中直接提取分离的驱避剂存在着诸多不足, 因而限制了其实际应用。

由松节油为原料开发新型萜类驱避剂, 可以避免这些不足, 又具有来自于天然原料的优点, 更符合当今人们的需求, 在军用和民用2方面都具有较大意义, 也有利于我国松节油深度加工利用的创新和丰富的资源优势尽快转化成经济优势(王宗德等, 2004a)。另外, 笔者在试验中发现按照文献(王宗德等, 2004b)得到的四元环类化合物也表现出了一定的驱避活性, 有关四元环类化合物的驱避活性尚少见报道。

因此, 通过松节油改性得到类型和数量丰富的萜类化合物进行驱避活性的研究, 对于推动高活性驱避剂的筛选、驱避活性规律及其构效关系的研究都具有较大的意义。

3 松节油开发保幼激素类似物 3.1 松节油合成保幼激素类似物的现状

目前, 绝大多数杀虫剂都属于神经性毒剂, 相当一部分对人类和温血动物以及其他非标生物和环境有害, 并且还会产生抗性或交互抗性(顾学斌, 1996)。因此, “有害生物防制" (pest control)和“有害生物综合治理" (integrated pest management, IPM)的共识已经逐步形成。非杀生性手段与其他杀虫方法统筹结合的方案, 正在得到越来越多的考虑和认同。在非杀生性手段中, 使用保幼激素及其类似物是重要的选择之一。

除了昆虫体内发现的6种保幼激素外, 还有许多具有保幼激素活性的化合物正在被不断发现, 如哒嗪酮类JHA (张一宾等, 1993)、芳香族类JHA (程暄生, 1994)等; 而且有关结构和活性关系及应用方面的研究都得到了加强(刘天麟等, 1998)。因此, 保幼激素类杀虫剂将会得到迅速的发展, 并将成为农药市场中的一枝新葩。

自从Williams (1956)发现金星梣叶大蚕蛾(Hyalophora cecropia)雄成虫腹部存在丰富的保幼激素(juvenile hormone, JH), 并由Röler等(1967)鉴定其化学结构以来, 人们纷纷开展有关保幼激素(JH)和合成保幼激素类似物(juvenile hormone analogs, JHA)的研究(郭郛, 1977)。

目前主要由松节油中α-蒎烯来合成保幼激素类似物, 大致可以分为3类。

第1类是利用α-蒎烯的氧化产物蒎酮酸、蒎酮醛等合成四元环类JHA, 如Sterzycki等(1977)利用蒎酮醛合成了3-甲基-7-乙基-9- (2, 2-二甲基-3-乙酰基环丁基) -壬-2, 6-二烯酸甲酯。成莹等(1989)合成了6- (2, 2-二甲基-3-乙酰基环丁基) -己-2, 4-二烯酸甲酯和4- (2, 2-二甲基-3-乙基环丁基) -丁-2-烯酸乙酯等多个JHA。Ribas等(1980)利用蒎酮酸合成了具有环氧基团的四元环类JHA。

第2类是利用龙脑烯等合成五元环类JHA, 如Derdzinski等(1984a; 1984b)由α-蒎烯制成龙脑烯醛, 再合成一系列以(2, 2, 3-三甲基-环戊-3-烯基)为基本结构的醚类和酯类JHA。成莹等(1989)也合成了6- (2, 2, 3-三甲基-环戊-3-烯基) -己-2, 4-二烯酸甲酯。

第3类是合成具有α-蒎烯基本结构的JHA, 如Borowiecki等(1982a; 1982b)合成了末端与α-蒎烯C-10相连的5个酯类JHA, 和末端与α-蒎烯C-10以醚键相连的酯类JHA。Rashmi等(2000)合成了1个双烯类JHA。Rashmi等(2001)合成了末端与α-蒎烯C-10以醚键相连的双烯类JHA, 经过对尖音库蚊(Culex pipiens)、致倦库蚊(Culex quinquefasciatus)活性试验证明是有效的。另外, Ribas等(1982)合成了一系列末端与α-蒎烯C-4相连的酯类和醚类JHA, 经过测试后发现有些对马铃薯叶甲(Leptinotarsa decemlineata)具有保幼激素活性。

以上合成的JHA中, 有些对于拟赤谷盗(Tribolium castaneum)具有较强的活性(Ribas et al., 1980), 有些对马铃薯叶甲具有保幼激素活性(Ribas et al., 1982), 有些对尖音库蚊、致倦库蚊有一定的作用(Rashmi et al., 2001)。

3.2 展望

总体看来, 国内外在利用松节油合成JHA方面已经做了不少工作, 目前还缺少大量的应用研究, 因此需要继续开展松节油合成JHA的开发应用工作。

利用松节油中另一个主要组分β-蒎烯合成JHA的研究尚少见报道。β-蒎烯与α-蒎烯在化学结构上有很多相似的地方, 最大的区别是β-蒎烯具环外双键而α-蒎烯为环内双键。利用β-蒎烯同样可以合成不同类型JHA。湿地松(Pinus elliottii)松节油中β-蒎烯含量一般都在30%以上, 随着我国湿地松逐渐大面积进入采脂期, β-蒎烯这一萜烯资源也是不可忽视的。

另外, 在JHA类别的选择上, 因带有醚类基团的JHA具有较高的保幼激素活性, 故建议加强松节油合成醚类JHA及其应用开发的研究(王宗德等, 2002)。

4 结语

有害生物防制工作是一项长期的任务, 杀虫化学品是生产生活中的必需品。杀虫化学品的安全性是核心问题, 随着人们生活水平的提高、生态与环境保护意识的不断加强, 以及人类对自身健康重视程度的增加, 安全高效、绿色环保的杀虫化学品将是人们的首选。

松节油作为全世界产量最大的天然精油, 又具有独特的化学结构特点和化学反应性能, 以之为原料可以寻找和开发出环保的绿色杀虫化学品, 从而有利于我国无公害农药的发展。同时, 对于促进我国松节油深度加工利用水平的提高, 从而实现更好的经济效益具有积极的推动作用。