松香是我国主要的林化产品之一, 年产量约为50万t。松香分子结构的特点使它具有绝缘、粘合、乳化和增粘等优异性能。利用松香分子结构中的羧基、共轭双键等反应活性基团可通过聚合、加成等反应得到聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来松香及各种松香酯等深加工产品, 并可进一步改性合成不同性能、品种的高附加值精细化学品及高分子新材料(瞿金清等, 1999; 商士斌等, 2001; 宋湛谦, 2002; 林明涛等, 2002; Sanchez-Adsuar et al., 2001; Jin et al., 2002)。

丙烯酸酯聚合物是一类重要的高分子材料, 广泛应用于包装、粘合、涂料等工业中。松香可以起到对聚丙烯酸酯增粘的作用, 通常采用乳液共混的方式来制备松香增粘丙烯酸酯乳液。由于二者粒径大小差别以及乳化剂等助剂的使用会带来产品贮存稳定性和应用性能不稳定等难以克服的缺陷。

细乳液聚合是制备复合高分子材料的有效手段之一, 尤其是对于难分散体系来说。松香常温下是固体, 需要加热到80~120 ℃才可以变成粘稠的流体, 采用反相乳化法可以制备出松香乳液, 但这是一个高能耗和复杂的过程。采用细乳液聚合可有效克服上述缺点。

细乳液聚合方式已经成功地用于制备聚丙烯酸酯-醇酸树脂复合乳液、丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液以及聚酯-丙烯酸酯复合乳液(Wang et al., 1996; Grooch et al., 2000; Tsavalas et al., 2000; Lin et al., 2005; Wang et al., 2005)。然而对于用细乳液聚合方法制备松香基的丙烯酸复合高分子乳液尚未见文献报道。本文采用细乳液聚合方式成功制备了常规乳液聚合无法合成的松香-甲基丙烯酸甲酯杂合物乳液, 并对聚合过程和粒子形态进行了详细研究。

1 材料与方法 1.1 原料与试剂

甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate, MMA)、正十六烷(hexadecane, HD)、十二烷基硫酸钠(dodecyl sulfate, sodium salt, SDS)、过硫酸铵(ammonium persulface, APS)购于ACROS公司, 氢化松香(hydrogenated rosin)购于株洲林化厂, 上述原料均直接使用, 试验所用水均为去离子水。

1.2 单体细乳液的制备

0.4 g SDS溶解于195 g去离子水中; 定量的氢化松香(单体量的0、10%、20%、30%)溶解于甲基丙烯酸甲酯单体中, 取40 g松香甲基丙烯酸甲酯溶液待用; 把单体溶液加入到乳化剂溶液中, 搅拌30 min (1 000 r·min^-1)形成单体预乳液。预乳液在新芝98-3D超声波细胞粉碎机下超声100 s (冰浴冷却以带走超声过程中产生的热量, 超声频率:20~25 kHz, 仪器输出功率225 W), 超声所得即为单体细乳液。

1.3 聚合

试验配方列于表 1。单体细乳液投入装有冷凝器、温度计的500 mL的四口反应器中, 搅拌、通入氮气15 min并升温至预定的聚合温度(70 ℃), 加入APS水溶液(0.4 g APS溶解于5 g去离子水中), 反应计时开始。聚合过程中在预定时间取样, 每次5 g样品。

1.4 单体转化率的测定

采用质量法测定。

1.5 粒径的测定

单体液滴或聚合物粒子的大小由动态光散射法测定。所用仪器是Malvern仪器公司的Malvern 2000粒度测定仪。测试温度是25 ℃, 在每次测试前用去离子水稀释样品至合适浓度后进行测量。平均粒子大小由软件自动计算生成。

1.6 显微分析

上述含有氢化松香的单体细乳液以及相应的聚合物乳液用水稀释后, 置于铜网上, 采用磷钨酸负染色后, 用HITACHI-600型透射电子显微镜观察粒子的大小与微观形态结构。

1.7 聚合物相对分子质量及其分布的测定

聚合物用四氢呋喃溶解后, 采用Waters244型凝胶渗透色谱仪测定聚合物的保留时间, 检测仪器为折光指数测定仪, 流动相为四氢呋喃, 10²Å, 500Å, 10³Å和10⁴Å 4根Micro Styragel色谱柱串联, 流速为1 mL·min^-1, 采用单分散聚苯乙烯作为标样来计算聚合物的相对分子质量及其分布。

1.8 差示扫描量热分析

用PerkinElmer Thermal Analysis差示扫描量热器测定聚合物的玻璃化温度(T_g), 升温范围-60~150 ℃, 升温速率20 ℃·min^-1, 氮气氛下测试。

2 结果与讨论 2.1 超声时间的确定

单体液滴的大小及其分布和它的稳定性对于细乳液聚合过程能否顺利实现影响极大。常规乳化过程只能得到粒径数十乃至数百微米的液滴, 无法实现细乳液聚合对于单体液滴大小介于100~500 nm的要求; 而超声波粉碎机或高剪切分散机所能提供的较高的剪切力可以把单体液滴分散到细乳液聚合所需要的粒径大小。在实验室中, 通常采用超声波法来制备单体细乳液。单体预乳液的超声过程是一个单体液滴不断破碎与融合的过程, 超声到一定时间后, 二者可以达到动态平衡, 此时单体液滴的平均粒径不再发生变化。表 2中的数据显示在此超声功率下当超声时间大于30 s后, 液滴的平均粒径不再发生变化。

2.2 Ostwald熟化效应

单体乳液的不稳定主要是由于分散相与分散介质之间的界面存在着自发减小的趋势, 乳液粒子的碰撞-融合与Ostwald熟化效应可以减小界面面积, 从而使单体乳液失去贮存稳定性。当乳液粒子较小且表面吸附足够的乳化剂后, Ostwald熟化效应将是乳液劣化的主要原因。Ostwald熟化效应产生的主要原因在于小液滴中的单体在介质中有较高的溶解度, 导致单体分子通过连续相从小液滴扩散到大液滴中去, 液滴的平均粒径变大。通常可以在单体相中引入一些水溶性极低的物质(助乳化剂、助稳定剂)来抑制Ostwald熟化效应。

Ostwald熟化效应理论分析由Lifshitz和Wagner二人各自独立发展起来, 简称为LSW理论。可以用最直观的形式, 数学方程式来描述LSW理论(Lifshitz et al., 1961; Wagner et al., 1961)。

这个理论含有以下假定:分子扩散是物质在粒子之间传递的决定步骤; 系统是无限稀释的, 粒子之间没有相互作用力; 所有的粒子都是球形的并且固定于空间中; 在分散介质中除了紧靠粒子周围(通常是一个分子层, 分子层厚度是粒子半径的函数), 物质溶解度都是一个常数C_m。

理论分析的结果:存在一个临界半径D_c, 定义为

(1)

式中:, 它是一个物质的特性常数, 称为表面张力半径; C_(∞)是物质在分散介质中的溶解度; γ是界面张力; V_m是被分散物质的摩尔体积; R和T分别是标准气体常数和绝对温度。

经过一段时间后细乳液体系达到稳定状态。在稳态的情况下, 熟化速率v成为一个常数

(2)

式中:D_n代表粒子的数均半径, D是分散相的分子扩散系数。

粒子的粒径分布(PSD)不再变化, 当用D_c表示时

(3)

Ostwald熟化速率v可以通过D_n³对时间t做图, 利用式(2)的积分形式

(4)

来确定, 图中曲线的的斜率即为单体细乳液的Ostwald熟化速率。

在式(4)中t₀代表熟化过程的开始。可以使用上述理论来判断松香甲基丙烯酸甲酯细乳液的Ostwald熟化效应速率的大小。

图 1、2中的数据显示松香作为助稳定剂不能完全抑制Ostwald熟化效应, 但是它所起的作用还是显著的, 在没有氢化松香的情况下单体预乳液根本不能被分散成单体细乳液, 从而也就没有Ostwald熟化效应或者说Ostwald熟化速率无穷大。若在松香丙烯酸酯溶液中引入1%的正十六烷(HD), 超声制备出的单体细乳液将会在一个较长的时间内保持单体液滴大小基本不再变化, 从而Ostwald熟化效应得到充分抑制。上述试验的Ostwald熟化速率分别为125、1 150 nm³·s^-1, 说明环境温度对于Ostwald熟化效应的影响很大, 升高温度大大加快了单体细乳液的Ostwald熟化速率。

2.3 聚合反应动力学

聚合过程中粒子的平均粒径以及单体瞬时转化率的变化, 具体见图 3。图 3a 、b 的数据对比了在相同乳化剂、引发剂用量下, 甲基丙烯酸甲酯细乳液聚合、含有氢化松香的甲基丙烯酸甲酯细乳液聚合以及含有1%正十六烷的氢化松香甲基丙烯酸甲酯细乳液聚合过程中平均粒径和单体转化率的变化情况。

由于氢化松香氢化的不完全, 分子结构中还残留有部分双键, 它起到了阻聚剂或链转移剂的作用, 这在聚合反应速率和最终聚合物相对分子质量大小的分析中可以得到确认。随着氢化松香含量的增加, 单体聚合速率下降较快:当氢化松香含量为10%时, 50 min内单体基本完全转化; 当氢化松香含量达到20%以上时, 需要120 min单体才基本完全转化。这也可以从聚合物粒子平均粒径的变化得到确认, 对于前者, 50 min后粒径基本不再变化; 而后者需要120 min才基本不再发生变化。

图 3b 中的数据显示当聚合体系中引入1%含量的HD后, 整个聚合过程中粒子的粒径基本保持不变(略有下降), HD可以抑制单体液滴的Ostwald熟化效应。由于APS是水溶性引发剂, 导致在聚合过程中均相成核不可完全避免, 所以粒径略有下降。而对于一系列的氢化松香甲基丙烯酸甲酯细乳液聚合来说, 由于Ostwald熟化效应, 尤其是在反应温度下Ostwald熟化的速率高达1 200 nm³·s^-1, 导致试验初期单体液滴的平均粒径变大; 而随着反应的进行, 单体液滴成核后生成的聚合物可以起到稳定粒子并抑制Ostwald熟化效应的作用, 同样也由于均相成核作用造成反应后期粒子平均大小逐步减小。

2.4 透射电子显微镜分析

图 4中的电子显微图片很好地说明了聚合前后单体细乳液液滴、聚合物粒子的微观形态。当采用磷钨酸负染色时, 图片中的白色颗粒是聚合物或氢化松香粒子, 黑色背景是磷钨酸。图 4a 、c 是不含HD的30%氢化松香甲基丙烯酸甲酯细乳液(系列5)聚合前后的粒子形态, 图 4b 、d 是含有HD的30%氢化松香甲基丙烯酸甲酯细乳液(系列4)聚合前后的粒子形态。观察发现聚合前后粒子的形态结构基本保持不变且聚合物粒子的外观基本一样, 粒子的相对大小与动态光散射测定的数值变化趋势基本一致。

2.5 凝胶渗透色谱

松香分子结构中的共轭双键具有阻聚作用, 氢化松香中尚有部分共轭双键没有被氢化, 它们有可能充当链转移剂的角色, 起到调节聚合物相对分子质量的作用。对于自由基聚合来说, 聚合物相对分子质量及其分布与引发剂和链转移剂的关系是:

式中:k_t、k_p和R_p分别是链终止速率常数、链增长速率常数和链增长速率; C_M、C_I和C_S分别为自由基向单体、引发剂和链转移的速率常数; [M]、[I]和[S]分别是单体、引发剂和链转移的浓度; 是聚合物的数均聚合度。

甲基丙烯酸甲酯单体的链转移常数较小, 约为10^-4~10^-5, 对相对分子质量的影响不大, 式中右边第3项由于C_I[I]/[M]的乘积较小也可忽略不计, 影响聚合物相对分子质量的因素主要是链转移剂的链转移常数以及它的浓度大小。

随着氢化松香含量的增加, 聚合物的相对分子质量变小、分布变宽, 与自由基聚合理论所预期的结果相符, 具体数值见表 3。由表 3可以看出HD的引入对于聚合物的相对分子质量以及相对分子质量的分布影响很小。

在图 5 GPC谱图的流出曲线上, 可以看到氢化松香小分子的流出峰, 且随着氢化松香含量的增加, 松香流出峰的面积逐步增大, 与聚合配方中的氢化松香含量相吻合。说明在聚合过程中氢化松香并没有从单体液滴中析出。

2.6 差示扫描量热

差示扫描量热可以用来分析聚合物与其他物质的相容性。聚甲基丙烯酸甲酯以及不同氢化松香含量的聚甲基丙烯酸甲酯的DSC分析结果列于表 4与图 6。

数据显示随着氢化松香含量的增加, 玻璃化转变温度逐渐降低。整个扫描曲线范围内除了聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变外, 没有其他转变温度, 且玻璃化转变温度是逐步降低的, 说明氢化松香起到了增塑剂与增粘剂的作用; 通过细乳液聚合制备的氢化松香聚甲基丙烯酸甲酯聚合物, 氢化松香和聚甲基丙烯酸甲酯之间显示了较好的相容性, 未出现相分离现象。

3 结论

通过细乳液聚合方法可以制备出稳定的氢化松香甲基丙烯酸甲酯复合高分子乳液。氢化松香在甲基丙烯酸甲酯单体液滴中的存在可以起到助稳定剂的效果, 但它的性能低于正十六烷所能起到的稳定细乳液液滴的作用。氢化松香甲基丙烯酸甲酯单体液滴的大小与最终聚合物粒子的大小比较接近, 在聚合过程中新生成的聚合物粒子比例较少。

氢化松香的引入降低了聚合物的分子量以及它的玻璃化转变温度。热分析试验结果显示氢化松香与聚甲基丙烯酸甲酯呈现良好的相容性, 可以起到增塑及增粘剂的作用。