自德国的Illig发明松香皂-铝矾的施胶体系以来，纸张的浆内施胶和松香用作施胶剂已有近200年历史，虽然解决了纸张“洇水”的问题，但同时由于在酸性条件下施胶，也带来了成纸耐久性差、设备腐蚀较严重等问题(Kulick, 1977；陈蕴智等，2001)。近些年，由于中/碱性造纸与酸性造纸相比较具有成本低、成纸耐老化性好、强度高、设备腐蚀小、污染小、生产上易操作等一系列优点，在很多发达国家已经开始大规模应用。仅在1993年，中/碱性造纸已占据了欧洲造纸行业的80%，北美的60% (Subrahmanyam et al., 1992；Zhuang et al., 1995)。虽然合成施胶剂ASA和AKD能够实现在碱性条件下施胶，但是与松香施胶相比，合成施胶剂还存在着生产操作难度大、成本高等致命缺点，在我国难以推广应用(杨长德，1996；沈一丁，1999)。阳离子分散松香胶可自吸附于带负电荷的纤维表面，只需少量矾土就能实现在近中性条件下造纸，因而近些年众多的科研人员致力于阳离子分散松香胶的研制、开发和应用(陆进辉等，1997)。而我国作为世界第一松香生产和出口大国，造纸施胶剂是松香的主要用途之一，对松香进行深加工，生产出价格低廉、性能优异的阳离子施胶剂, 无论是对我国造纸行业由酸性向中/碱性造纸转变还是对松香的深加工利用均具有重要意义(伍忠萌等，1994；刘玉春，1996)。

目前国内外对阳离子型松香施胶剂的研究主要有3种方法：以阳离子乳化剂直接将松香分散成阳离子型松香乳液(Huang et al., 2000；Kemanobel，1979；叶晓春等，1994；路嫔等，2000)；将松香与环氧氯丙烷和叔胺类物质反应，制成自身带有正电荷的阳离子松香(李星玮等，2000；丁礼金等，1992)；将已有的阴离子松香乳液在稳定剂的帮助下，用阳离子化剂转型为阳离子型松香乳液(伍忠萌等，1999；王飞等，1998；牟明明等，1999)。在这些方法中，阳离子乳化剂乳化法是最为简单、直接和廉价的制备方法，而采用此方法关键是要有乳化能力较强的阳离子型乳化剂。市售阳离子乳化剂大都乳化能力较差，而松香难于乳化，即便配合助乳化剂的作用也难以得到稳定的阳离子型松香乳液。将松香或改性松香用阳离子乳化剂乳化的具体方法分为低温高压法(也叫溶剂法)、高温高压法和高温常压法(又叫常压逆转法)3种。3种工艺路线中，前面2种需采用高压设备，费用高，操作难度大，使用有机溶剂，存在一定毒害，且增加成本，第3种方法方便可行，但对乳化剂、助乳剂、稳定剂的性能及乳化操作有较高要求(路嫔等，2000；龚晓平等，1998；王景明等，1995)。

本文以自合成复配阳离子型乳化剂制备分散松香施胶剂HPCRZ，分析其乳液的性质和用于纸张施胶后成纸的施胶度和耐老化性能，同时还与市售Hi-pHase 35(豪伟世)阳离子型分散松香施胶剂(上海赫力士化工有限公司生产，江苏某厂提供)样品进行了比较。

普通松香，工业品；改性松香、复合阳离子型松香乳化剂，均为自制。

本研究采用高温常压法，以实验室合成并复配所得阳离子乳化剂将松香乳化，从而制得阳离子型分散松香施胶剂乳液。

取100 g溶剂，加入50 g阳离子型烯类表面活性剂、0.25 g链终止剂以及引发助剂0.2~0.3 g，升温至50~65 ℃，10 min内滴加5%引发剂过硫酸铵水溶液2 g，继续升温至接近沸点，保温，从加入引发剂开始计时，共反应2 h结束。常压蒸发溶剂，降温，得到乳化剂主体物质A——阳离子型聚合物表面活性剂。按一定比例复配成型产品非阳离子型乳化剂B和助化剂C，制得本试验所需的复配阳离子型乳化剂。按一定比例取松香和改性松香，混合，加热熔化，再按一定比例称取自合成复配的阳离子型松香乳化剂，加热至接近沸腾后，缓慢加入熔融松香混合物中，同时不断搅拌。注意此时熔融松香混合物的温度不能过高，否则会使乳化剂变性而失去乳化作用。当乳化剂全部加入后，再继续将加热至接近沸腾的水缓慢加入熔融松香混合物中，继续搅拌，直至该混合物呈现为奶白色的均一状态，为W/O型乳液。此时可以将剩余的接近沸腾的水以较快的速度加入乳液当中进行转相，使乳液由W/O转变为O/W型，这时乳液质量分数约为20%。冷却，同时继续搅拌，以减少乳液中松香的析出(姚光裕，1995)。用200目滤布过滤除去其中少量未乳化好的较大颗粒，制得阳离子松香乳液PCRZ，然后将该乳液在美国Tekmar公司生产的SD 45型均质器内以2 000 r·min^-1的转速均质化20 min，即得到产品HPCRZ，为使乳液具有较好的贮存稳定性，将乳液pH值调节至约3.5(伍忠萌等，1999)。

Zeta电位与施胶剂乳液在纸浆纤维表面的结合能力、乳液的稳定性等密切相关，是阳离子松香施胶剂的重要指标。本研究将松香乳液加水配成1%的白色乳液，采用北京六一厂生产的DYY-ⅢC电泳仪测定白色胶体的界面迁移速度，用斯莫鲁霍夫斯基方程计算Zeta电位(李晓萱等，1999)：ξ=ηu/Eε₀ε。其中η为介质粘度；u为界面迁移速度；E为两极间的电位梯度；ε为相对介电常数；ε₀真空介电常数。

乳液微粒的粒度分布不仅与乳液的稳定性关系密切，而且对乳液的施胶效果有很大影响(Strazdins, 1977)。一般来说，施胶效果好的松香乳液应颗粒度均匀，粒度较小。本研究采用美国产MASTERSIZER粒度分析仪来测定松香乳液的粒度，以水为分散剂。

本研究目标产品为阳离子型松香施胶剂，在近中性条件下施胶，对纸张性能来说最突出的优越性是能够改善纸张的耐老化性。因此，本试验对纸张的施胶度和耐老化性能进行了分析。

试验以再生纸浆为施胶浆料(南京造纸厂提供)，打浆度为60°。施胶基本条件定为施胶浆浓度0.2%，纸片定量60 g·m^-2，矾土用量1.0%(对绝干浆，以下同)，无其他助剂，逆向施胶(徐忠恺等，1992)。按比例加入阳离子型施胶剂，搅拌均匀后在ZQJ₁-B型抄片机上抄片，然后在0.5 MPa下压榨脱水，最后纸片在80 ℃下烘干。纸样水分平衡后用Stöckigt法测定施胶度。

松香硫酸铝在酸性条件下进行施胶，给纸带来了耐久性差的问题，其中最突出、最直观的表现是纸张存放过程中返黄，白度下降。中性或碱性抄造技术是解决纸张老化问题的最有力的措施(陈夫山等，1997；尹慧道，1998)。因此，本文采用烘箱法，从白度、颜色变化角度，对比市售阳离子松香施胶剂，评价施胶后纸样的耐老化性能。

纸样白度、颜色测量采用轻工部杭州自动化仪表科学研究所生产的YQ-Z-48A白度颜色测定仪，测量范围D=20 mm，测量结果以白度值R₄₅₇和L^* a^* b^*色空间坐标来表示。各参数含义见GB 7975-87。

由表 1可知，自合成复配的阳离子型乳化剂能够成功地将松香乳化，在均质器的帮助下制得的产品HPCRZ为较均匀的白色乳液，具有较强的正电性；但是在乳化过程中，由于物料难于乳化，需加入较多的水来制成乳液，产品的固含量偏低，对产品包装运输不利，乳液的稳定性较差，储存期短，需要进一步研究制备乳化性能更强的阳离子型乳化剂，改善乳化效果，从而提高产品固含量和稳定性。

表 1 2种阳离子松香施胶剂的一般性质 Tab.1 General properties of the two cationic rosin sizing agents

表 1 2种阳离子松香施胶剂的一般性质 Tab.1 General properties of the two cationic rosin sizing agents

试验中涉及到的几种阳离子松香乳液的粒度分布见表 2和图 1。表中一致性数据大小可看出粒子粒度分布范围宽窄，即乳液粒度分布的均一性。一致性数值越大，乳液粒度分布的均一性越差，反之。松香在阳离子型复合乳化剂作用下，通过逆转法，乳化制得阳离子松香乳液PCRZ，其乳液粒度分布曲线呈现双峰，原因大概是复合乳化剂中个组分的乳化能力不同所至，体积平均粒径为0.5 74 μm，表面积平均粒径为0.166 μm，一致性为2.288，粒度均匀性差。该乳液在均质器内以2 000 r·min^-1的转速均质化20 min后，得到产品HPCRZ，其粒度分度明显改善，粒径介于0.218~158 μm的粒子占总体积的80%，体积平均粒径为0.567 μm，表面积平均粒径为0.389 μm，一致性为0.652，这些值都与对照样CTR的相应值接近。

表 2 阳离子松香乳液的粒度分布 Tab.2 Particle distribution of cationic rosin emulsions

表 2 阳离子松香乳液的粒度分布 Tab.2 Particle distribution of cationic rosin emulsions

图 1 样品的粒度分布 Fig. 1 Particle diameter distribution of PCR2、HPCR2 and CTR

在D[4, 3]、D[3, 2]中，假设乳液中有n个粒子，单个粒子的直径分别为d₁，d₂，d₃，……d_n-1，d_n

以本试验制得阳离子型松香施胶剂对再生纸浆进行施胶，同时与市售样品作对比，成纸的施胶度如表 3所示。由表 3可知，随着施胶剂用量的增加，成纸的施胶度增大。自制的阳离子型松香施胶剂HPCRZ在施胶量为1.0%、施胶温度为10 ℃、pH值分别为6.0和5.0时，Stöckigt法测施胶度分别为53 s和67 s，而采用市售样品施胶时，施胶度分别为50 s和72 s；在pH值为6.0，施胶温度为20 ℃，其他条件不变时，自制的阳离子型松香施胶剂施胶度为52 s，市售样品的施胶度为43 s。可见，在这些试验条件下自制阳离子型施胶剂的施胶性能与对照样品相当，但是在施胶条件pH为7，温度为30 ℃时，市售样品的施胶度分别为56 s和48 s，HPCRZ施胶样品的施胶度仅为17 s和30 s，在此条件下其效果明显比对照样品差，还需继续研究提高。

表 3 纸张的施胶度 Tab.3 Sizing degree of the paper samples

表 3 纸张的施胶度 Tab.3 Sizing degree of the paper samples

由表 4可知，成纸的耐老化性能下降，集中表现为白度R₄₅₇下降，黄蓝轴色品指数b^*增高，而明度指数L^*和红绿轴色品指数a^*变化不大。在pH值较低条件下施胶，纸张的耐老化性能明显变差。酸性条件下抄纸对纸张耐老化性的影响无庸置疑，但是施胶剂的添加对耐老化性能也略有不利。施胶剂用量仅为绝干浆料的0.2%时，HPCRZ试验样品的白度R₄₅₇降低1.63%，黄蓝轴色品指数b^*增高1.73，综合色差ΔE_ab^*为1.87，对照样品分别为1.65%、1.77和1.89，几乎为多组试验中的最低值。对比2种不同施胶剂施胶样品，HPCRZ在施胶量为1.0%、施胶温度为10 ℃、pH值分别为6.0和5.0时，纸张老化后白度R₄₅₇分别降低2.23%和2.64%，黄蓝轴色品指数b^*分别增加2.00和2.29，综合色差ΔE_ab^*分别为2.10和2.33，而采用市售样品施胶时，纸张老化后白度R₄₅₇分别降低3.14%和3.28%，黄蓝轴色品指数b^*分别增加2.40和2.96，综合色差ΔE_ab^*分别为2.61和3.01；在pH值为6.0，施胶温度为20 ℃，其他条件不变时，HPCRZ施胶纸张老化后白度R₄₅₇降低2.17%，黄蓝轴色品指数b^*增加2.24，综合色差ΔE_ab^*为2.32，市售样品的施胶纸张老化后白度R₄₅₇降低3.12%，黄蓝轴色品指数b^*增加2.30，综合色差ΔE_ab^*为2.46。可见，在这些试验条件下自制阳离子型施胶剂耐老化性能略好于对照样品。

表 4 纸张的耐老化性能^① Tab.4 Permanence of the paper samples

表 4 纸张的耐老化性能① Tab.4 Permanence of the paper samples

本文以阳离子乳化剂制备了较稳定的阳离子型松香施胶剂白色乳液HPCRZ。该乳液具有较强的正电性；乳液的体积平均粒径为0.567 μm，一致性为0.652，与对照样品相近；在硫酸铝用量为1.0%，无其他助剂，施胶量为1.0%，施胶温度为10 ℃，pH值分别为6.0和5.0时，Stöckigt法测施胶度分别为53 s和67 s，纸张老化后白度R₄₅₇分别降低2. 23%和2.64%，黄蓝轴色品指数b^*分别增加2.00和2.29，综合色差ΔE_ab^*分别为2.10和2.33；在pH值为6.0，施胶温度为20 ℃，其他条件不变时，施胶度为5 2 s，纸张老化后白度R₄₅₇降低2.17%，黄蓝轴色品指数b^*增加2.24，综合色差ΔE_ab^*为2.32，施胶性能与对照样品相当，耐老化性能略好于对照样品。HPCRZ制备方法简单直接，设备投资小，很有工业应用价值，但产品固含量较低，稳定性较差，还需研究制备乳化性能更强的复合阳离子乳化剂，改善产品质量。在施胶条件为温度30 ℃或pH为7时，HPCRZ的施胶效果明显比对照样品差，还需继续研究提高产品性能。