当前我国政府制订了保护生态、环境的政策, 启动了天然林保护工程, 使一些以木材为原料的活性炭生产受到很大的影响。为了解决木材长期供不应求的矛盾, 近年来, 中国竹材的工业化利用开始起步, 主要生产竹材地板、胶合板和竹家具等。在竹材加工过程中, 出现很多竹刨花、竹屑副产品, 企业一般弃之作燃料, 如果将竹刨花制成活性炭, 不仅可以变废为宝, 实现资源再利用, 提高企业效益, 还将缓解活性炭在国内外供不应求的局面(张齐生, 1995;2002)。

以磷酸作为活化剂的化学法有比传统的氯化锌法污染较轻、成本较低等优点, 已经成为当今世界活性炭工业中的主要生产工艺之一(黄彪等, 2003)。但常规磷酸法炭化、活化时间长达2~8 h, 耗能高; 如采用微波技术加热方式, 热效率高, 可大大缩短炭活化时间, 降低能耗。本研究将磷酸与微波法相结合, 对竹刨花制备活性炭工艺进行探讨。

1 材料与方法 1.1 材料及试剂

所用竹刨花来自于安徽霍山三星地板厂, 大小约为4 mm×3 mm×(0.15~0.25)mm。按四分法取样, 参考GB/T 17664-1999木炭和木炭试验方法, 对原料进行工业分析, 其工业成分中水分占8.13%, 灰份占1.14%, 挥发份占76.41%, 固定碳占14.32%。

制备活性炭所用的磷酸为工业级, 硫酸、过氧化氢以及测定活性炭性能的试剂均采用分析纯。

1.2 试验步骤

用60目筛子筛选原料, 除去粉末状的竹屑。称取15 g竹刨花, 按液比1:3.5加入磷酸, 搅拌均匀, 浸渍36 h后, 倒入耐高温的坩埚中, 送入微波炉内进行炭化—活化, 成炭后, 取出用70~80 ℃热水反复洗涤, 直至洗涤液的pH达到5~6, 烘干, 研细, 通过200目筛, 备检。

1.3 检测方法

测定活性炭的焦糖脱色率(A法)、亚甲基蓝吸附值、碘吸附值, 依据GB/T 12496、1~12496、22-1999检测。

2 结果与分析 2.1 正交试验结果及分析

经过多次摸索性试验研究, 选择对活性炭性能影响最大的3个因素:磷酸浓度、活化时间和微波功率, 采用正交表L₉(3⁴)编制正交试验, 见表 1。

以上分析表明:1)极差R的大小反映了因子变化时试验指标的变化幅度。由表 2可以得出, 不论对于亚甲基蓝脱色还是焦糖脱色和碘吸附值, 因子B活化时间的极差R都是最大, 就是说, 微波活化时间对活性炭质量指标影响最大。由此得出, 活化时间是决定孔隙发达程度的主要因素, 根据能够对碘、亚甲基蓝及焦糖分子吸附的最小孔隙直径分别是1.0、1.5、2.8 nm, 推测活化时间越长, 孔隙数越多, 大孔、过渡孔和微孔都会随之增加。2)正交试验表明, 竹刨花是一种优良的制取粉状活性炭的原料, 综合得率基本在39%~43%之间, 碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、焦糖脱色率都比较好, 这是其他方法和原料很少出现的结果。3)从表 3分析得出, 对于碘吸附值和焦糖脱色率来说, 它们的最佳条件为A₂B₃C₃, 即磷酸浓度为40°Be′, 活化时间为25 min, 微波功率为800 W; 对亚甲基蓝吸附值, 它的最佳条件为A₁B₃C₂或A₁B₃C₃, 考虑生产成本, 选择A₁B ₃C₂, 即磷酸浓度为35°Be′, 活化时间为25 min, 微波功率为700 W。

2.2 添加催化剂的影响

为了探讨催化剂硫酸和过氧化氢对活性炭吸附性能的影响, 选择了正交试验中1^#即磷酸浓度为35°Be′, 微波加热时间为15 min, 功率为600 W作为空白对照实验, 分别加入2%、4%、6%的H₂SO₄和H₂O₂。试验结果见表 4。

试验结果表明, 加入催化剂后, 活性炭的综合吸附性能均得到了大幅度的提高, 尤其是亚甲基蓝吸附值指标, 其结果均大大超过了国家一级品标准[11 mL·(0.1 g)^-1], 最大的比没加催化剂提高了79%, 这说明了在生产活性炭过程中加入硫酸(H₂SO₄)或过氧化氢(H₂O₂)能大大地激活过渡孔的发达程度。相比而言, 催化剂硫酸效果更好。

从表 4可看出, 不论是硫酸还是过氧化氢, 随着催化剂用量的增加, 亚甲基蓝脱色力基本保持不变, 趋于一个极限值, 催化剂用量仅需要2%就可得到高的亚甲基蓝脱色力; 对于碘吸附值, 2种催化剂得到的效果差不多, 都能使结果达到800以上; 但对焦糖脱色率, 硫酸的效果非常明显, 随着硫酸用量的增加, 焦糖脱色率也增加, 而过氧化氢对焦糖脱色率的影响很小。这些说明, 硫酸不仅是作为催化剂, 也可以说是活化剂, 增强了磷酸活化剂的脱水和氧化作用, 对活性炭的孔径分布和孔隙度起主要作用。

3 结论

微波法是一种具有极高生产效率的活化方法, 活化时间不超过30 min, 该法大大地缩短了传统活化工艺所需时间, 如果能转化为生产力, 将有可能实现自动化控制, 有利于提高和稳定产品质量; 试验表明竹刨花是一种优良的制取粉状活性炭的原料, 为高效利用竹材资源, 开发新品种活性炭开辟了新的途径; 在磷酸浓度、活化时间和微波功率3个因子中, 对活性炭质量指标影响最大的是微波活化时间, 延长时间可以提高其产品的性能; 添加催化剂硫酸和过氧化氢均可以提高活性炭的质量, 其中硫酸的效果优于过氧化氢。