化学流变学自20世纪50年代开始起步以来，在木材科学领域得到了大量而广泛的研究。青木务等(1977a~d)、佐藤秀次等(1975)、杉山真树等(1996)、Inoue等(1994)、藤本英人(1993)等从化学处理出发，各自从不同角度进行了研究。近年来，日本学者(则元京，1994; Dwianto et al., 1998a; 1998b; 1999a;1999b;棚桥光彦，1992; Inoue et al., 1991)开始致力于热·水蒸气处理木材的化学流变学研究。在国内，Tang等(2002)提出了用Tobolsky不连续应力松弛测定法分离并定量引起木材化学应力松弛的分子链切断反应和架桥反应。Wang等(2000)、王洁英等(2000)、Xie等(2001)、赵广杰(2001)也做过一些尝试性的研究工作。但是，对于不同化学药剂处理过程中木材分子结构或者说木材分子间结合形式的变化，这方面的研究还是一片空白。弄清楚不同化学药剂处理过程中木材的分子结构或分子间结合的变化，有利于促进木材弯曲、整形、木材改性等技术的发展，还有利于丰富木材流变学理论。本文在归纳介绍化学处理过程中木材的分子构造变化的研究基础之上，提出了几点研究构想。

1 化学处理过程中木材的化学流变学 1.1 化学应力松弛与分子间结合

Kata等(1950a)为弄清楚羊毛纤维分子间存在着的二硫式交联结合，游离氨基—NH₂和羧基—COOH之间的盐式结合、氢键结合、范德华力的二次结合等，对Cobumbia’ 56的羊毛纤维，测定了在水中及不同浓度亚硫酸氢钠、中性盐溶液中的应力松弛，初步讨论了不同化学药剂对应力松弛的影响。并通过对比在伸长前添加亚硫酸氢钠和用水把药剂洗净后的应力松弛速度，及通过首先在水中进行应力松弛，然后在其松弛速度变得相当迟缓时加入化学药剂(中性盐)，观察其后发生的松弛过程，应用速度论方法(Kata et al., 1950b)进行分析，分离出了化学药剂的不同效果。Kubu(1952a)分别使用对于各个类型交联结合作用不同的药剂(如NaHSO₃、硫基醋酸只同二硫式结合—S—S—反应，尿素只切断氢键结合，酸和中性盐只对盐式结合起作用)及选取交联结合性质不同的物质(如绢丝分子间不具有二硫式交联结合，只有氢键结合)进行实验，进一步分离子羊毛纤维中存在着的3种类型的交联结合形式。

1.1.1 —S—S—结合

选取仅同凝胶蛋白中二硫式交联结合—S—S—反应的药剂NaHSO₃、硫基醋酸及具有二硫式交联结合的羊毛纤维、分子间不具有二硫式交联结合的绢丝和仅由氢键结合形成交联结合构造的尼龙，使这3种物质在水中进行连续应力松弛，且当松弛速度变得较缓慢时，添加药剂NaHSO₃(图 1)，结果发现亚硫酸氢钠显著地增加了羊毛纤维的应力松弛速度，但对尼龙和绢丝没有影响(Kubu, 1952a)。由此证明，羊毛纤维中具有二硫式交联结合—S—S—，亚硫酸氢钠切断了羊毛中的二硫式交联结合使应力急剧松弛，而对其他氢键结合、盐式结合无影响。

1.1.2 氢键结合

向在水中进行连续松弛的羊毛添加只切断氢键结合的药剂尿素时，羊毛纤维的应力松弛加快，但速度比较缓慢，在24 h后松弛速度相当迟缓时，再添加NaHSO₃，结果应力又开始急剧松弛，最后的剩余应力比在水中松弛的羊毛纤维直接添加NaHSO₃后的剩余应力要小，这意味着羊毛纤维中含有氢键结合，且尿素只切断了氢键结合而对羊毛中的二硫式结合无影响。

1.1.3 盐式结合

为了探讨羊毛纤维分子间存在的其他结合形式，本文还使用盐酸、中性盐NaCl(它们仅对盐式结合起作用)做了上述1.1.2中同样的实验，结果表明在水中进行松弛的羊毛纤维添加HCl时也产生急剧的松弛，且用水替换后应力回复原状。从而证明了羊毛中具有盐式结合且盐酸只对盐式结合起作用。

Kubu(1952b)还通过变化药剂浓度、pH值、温度等，用化学应力松弛方法明确了羊毛纤维中的反应机构。Lemiszka等(1955)报告了化学试剂对纤维素纤维的可接触性(accessibility)判定，进一步明了其反应机构。

1.2 木材的化学应力松弛与细胞壁主成分

木材的化学应力松弛与细胞壁主成分密切相关。通常，木材化学应力松弛的变化主要由构成木材细胞壁主成分的木素、纤维素和半纤维素的结构或形态的变化引起。因此，可从变化木材主成分木素、纤维素和半纤维素的形态出发，研究木材的化学应力松弛，比如，Fushitani(1965)进行过的脱木素处理木材的化学应力松弛实验，初步构想从木材分子水平上解明木材的粘弹性举动。随后，他还在变换温度及木材含水率的条件下，测定了脱木素木材的应力松弛(伏谷贤美，1968)。相反，从木材的化学应力松弛出发可了解木材细胞壁主成分分子之间结合形态的变化。其中，佐藤秀次等(1975)和青木务等(1977a~d)作了有代表性的研究。

1.2.1 佐藤秀次的研究

佐藤秀次等(1975)利用木素溶剂SO₂-DMSO、DMSO、纤维素溶剂N₂O₄-DMSO (二甲基亚砜)和SO₂-DEA(二乙胺)-DMSO等处理王桦(Betula maximowicziana)木材，测定了木材在处理液-水置换-干燥-水过程中的应力松弛(图 2)。在处理液中木材的弹性模量较低，发生了急剧的松弛现象，2 h后用水置换处理液时，又产生急剧的应力松弛，干燥后应力继续松弛并达到一平衡值，其中N₂ O₄-DMSO处理木材在干燥2.5 h后应力完全松弛掉，再度浸入水中后应力几乎又回复到水置换后的平衡松弛应力值。对这些溶剂中纤维素和木素溶液的粘度测定及这些溶剂处理后木材的X射线研究表明，这是由于N₂O₄-DMSO对木材的非晶化及这些溶剂对木素的膨胀作用，促进了构成木材物质网状构造的流动，在水置换这些溶剂过程中，木材网状构造发生连续的重排，随后的干燥起到固定作用, 从而解释了木材塑性产生的机制。

1.2.2 青木务的研究

青木务等(1977e)利用纤维素分子链中β-1，4糖苷键在一定温度和一定浓度酸溶液中容易被切断(樱田一郎等，1963)的结论，测定了日本扁柏(Chamaecyparis obtusa)材在25~85 ℃、10%~70%硫酸水溶液中的应力松弛过程。为了对比，还测定了苎麻(Boehmeria nivea)纤维在25~60 ℃、10%硫酸溶液中的拉伸应力松弛。

无处理材和DMSO膨胀材在20%硫酸浸渍过程中，用间歇法(Tobolsky et al., 1944)求得木材扭转角的经时变化θ(t)。在35 ℃，两者的θ(t)几乎没有变化，在75 ℃长时间域DMSO膨胀材呈增大现象，无处理材则表现出相反倾向。无处理材及35 ℃DMSO膨胀材的变形小是因为木材在酸作用下产生了高分子化，75 ℃DMSO膨胀材的变形大是因为DMSO膨胀剂使木材纤维中微晶间隔增大，细胞壁主成分易分解，纤维素的葡萄糖苷键被切断呈优势造成。

从29%的硫酸中日本扁柏材和10%的硫酸中苎麻纤维加水分解过程中的应力松弛曲线比较知，日本扁柏木材应力减少缓慢，且逐渐趋于一平衡值，而苎麻纤维则单调减少。这是因为主要由纤维素构成的苎麻纤维的葡萄糖苷键结合被切断，应力完全松弛掉，而木材中木素在硫酸作用下聚合产生高分子化，增加了分子间凝聚力所致。

在0%~50%硫酸中扭转角速度与温度的曲线中，对比浓度0%(水中)应力松弛曲线，在短时间域，非晶领域纤维素和半纤维素分子的分子运动引起的物理松弛占优势; 同硫酸作用下苎麻纤维的切断状况比较，在长时间域，糖苷键被切断引起的化学松弛占优势。物理松弛的表观活化能为23.7 kcal·mol^-1，这个过程的松弛时间是硫酸浓度和温度的函数。化学松弛过程的表观活化能是14.0 kcal·mol^-1，这个值与扩散占支配地位的活化能相当。

综上，本文通过用连续法弄明了酸加水分解过程中松弛举动分为物理和化学2个松弛过程，并求出了2个松弛时间与浓度、温度的关系式。

青木务等(1977b)又用间歇法测定在85 ℃硫酸加水分解过程中木材的应力松弛比曲线(图 3)。在水中应力比为固定值，即除去负荷后没有反弹。低浓度硫酸中应力比在300 min后随时间而增加。浓度在17%~40%的长时间域减少，且这个减少时间随浓度增加向短时间侧移动。浓度超过50%应力比开始急剧减少，且经过平坦区后再度减少，呈现出二阶段减少曲线，而在浓度65%以上，这个平坦区域几乎没有了。由此，观察到了因浓度不同应力比曲线增加领域、减少领域及经过平坦区再度减少领域3个阶段，得出这3个阶段的解析式。

式中，A_i是常数，τ_i是松弛时间。第1项对应增加领域，这主要由于半纤维素被切断流出，木材非结晶领域纤维素分子链形成氢键结合。第2项对应应力减少领域，这与非结晶领域纤维素的葡萄糖苷键切断对应。第3项对应经过平坦区后再度减少阶段，这表明结晶领域中葡萄糖苷键结合被切断。

青木务等(1977a~e)后来通过解析膨胀材及非晶化处理材在硫酸中得到的应力松弛曲线，在Maxwell模型的基础上，用应Procedure x法(Tobolsky et al., 1959)分离了木材中的5个松弛过程，并近似用下式表示：

式中，G(0.1)和G(t)是测定开始0.1 min和t min时对应木材的刚性率，上式各项分别对应非结晶领域纤维素分子、半纤维素分子的链段运动引起的物理松弛，非结晶区内糖苷键被切断引起的化学松弛，木素分子运动引起的物理松弛，及结晶区内糖苷键被切断引起的化学松弛。

青木务等(1977c)还研究了溶液扩散过程中木材及处理木材的扭转应力松弛与温度的关系，讨论了各松弛过程的反应活化能，讨论了主要由糖苷键切断引起的化学松弛的松弛时间和反应速度常数之间的关系。

综上所述，青木务等(1997a~e)从木材细胞壁的主成分出发，对DMSO膨胀木材、非晶化处理木材在处理过程中及处理材在硫酸溶液中的化学应力松弛作了比较详尽而系统的研究，并最终分离出了膨胀材及非晶化处理材在硫酸中木材细胞壁主成分的形态变化引起的5个松弛过程; 即：非结晶领域纤维素分子、半纤维素分子的链段运动引起的物理松弛，非结晶区内糖苷键被切断引起的化学松弛，木素分子运动引起的物理松弛，结晶区内糖苷键被切断引起的化学松弛。但对于木材细胞壁主成分分子间的结合性质及在化学处理过程中木材主成分之间结合形式的变化没有涉及。

另外，佐藤秀次等(1975)和青木务等(1997a~e)都只针对木材在单一化学药剂处理过程中的化学流变学特性进行研究。一种化学药剂与木材的作用往往不是单一的，而是多种作用的组合，不同的药剂与木材的作用也不一样，但是每一种试剂与木材的作用总有一种占主要地位。所以，弄清楚各种药剂与木材的作用中哪种作用占主要优势，对今后木材的化学改性研究有着深远意义。

1.3 木材的化学蠕变与细胞壁主成分

Lemiszka等(1955)认为半纤维素与纤维素之间以氢键结合，容易生成和消失，当木材受到一定的外力时，木材细胞壁中纤维素和半纤维素之间容易产生滑移，从而蠕变增大。佐藤秀次等(1975)研究认为纤维素结晶和非结晶领域中分子的滑移、镶嵌与Matrix之间微纤丝的滑移、细胞壁间层细胞相互间的滑移是木材塑性变形的原因。总而言之，木材的蠕变与木材细胞壁主成分分子的滑移或分子间相对位置的变化是密不可分的。一般，木材化学蠕变的研究总离不开细胞壁主成分。

1.3.1 木素

胞间层及细胞壁的外层主要由木素组成，木材细胞间的相互滑移引起的蠕变与木素的关系最大。若细胞壁间层的间隙增大或木素分子的网状结构被打乱，木材的蠕变势必增大。正是基于这种观点，角谷和男等(1967)报告了化学处理扁柏材的蠕变和红外吸收，通过化学方法除去木材细胞壁中的一部分木素后测定它的蠕变特性，结果蠕变显著增大。其证明了木材的粘弹性举动是和它的微观构造联系在一起的，木材主成分分子间存在相互作用力，除去这个作用力，蠕变增大。Xie等(2001)也讨论了脱木素杉木(Cunninghamia lanceolata)木材在吸湿解吸过程中的蠕变，发现处理木材的机械吸湿蠕变显著大于无处理木材的机械吸湿蠕变。

1.3.2 纤维素

木材纤维素由结晶区和非结晶区2部分组成，结晶度约为60%~70%。结晶区的纤维素分子排列紧密而有序，因而木材细胞壁中结晶度的大小在一定程度上决定着木材的性质。

青木务等(1977a)用非晶化溶液DEA(二乙胺)-SO₂-DMSO对日本扁柏木材进行非晶化处理，并测定了在不同温度条件下，无处理木材和DMSO膨胀木材在非晶化处理过程中及非晶化的木材再度浸在非晶化溶液DEA(二乙胺)-SO₂-DMSO中的扭转蠕变。蠕变柔量J(t)和温度T的关系表明，无处理木材和DMSO膨胀木材在非晶化溶液中的蠕变柔量随温度上升而增大，而非结晶化木材在65 ℃以上减少。这说明无处理材和DMSO膨胀木材在非晶化溶液中的结晶度在减少，65 ℃以上，可能是非晶化木材的非结晶化部分再度结晶化及由于SO₂的作用使木素中产生了C—C架桥结合，促进了高分子化。将非结晶化木材浸渍在35 ℃水中，以及DMSO和DEA(二乙胺)-SO₂-DMSO溶液中，用间歇法和连续法测定扭转角的变化比，证明了架桥反应的生成。

1.3.3 半纤维素

半纤维素作为木素与纤维素之间的连接物质，对木材细胞壁中分子的流动有着重要的作用。角谷和男等(1967)在恒温恒湿的条件下测定了脱半纤维素木材的蠕变，Xie等(2001)讨论脱半纤维素杉木木材在吸湿解吸过程中的蠕变：结果都发现脱半纤维素木材的蠕变显著大于无处理木材及脱木素木材的蠕变。

2 几点研究构想

综上，所有的研究都只集中在木材细胞壁中分子形态或结构的变化，对于不同化学药剂处理过程中木材细胞壁主成分分子之间结合形式的变化及哪种药剂对木材中哪种结合起主要作用，有关这方面的研究还有待深入。事实上，弄清这个问题有利于使木材改性深入到木材的结晶领域，使木材改性有一个突破性进展。鉴于此，本文提出了几点研究构想。

2.1 木材细胞壁分子间结合的分离 2.1.1 分子结合形式

木材细胞壁主成分纤维素大分子链之间由范德华力和氢键力连接，纤维素分子中有糖苷键结合; 半纤维素与纤维素分子间主要以氢键结合，半纤维素与木素之间主要以羟氧基结合，木素分子链主要以醚键(—C—O—C—)和碳—碳键(—C—C—)连接形成。可见，木材分子中含有范德华力、氢键、糖苷键、羟氧基结合、醚键、碳—碳键等多种结合力。

2.1.2 化学药剂选择

针对木材中存在的结合力，选择对木材分子中结合有特殊作用的药剂。比如DMSO试剂能膨胀软化木材中木素，DEA-SO₂-DMSO及N₂O₄-DMSO的混合溶液可打开木材结晶域的晶体间隔，硫酸能够切断纤维素分子中的糖苷键，尿素主要对氢键结合起作用，盐酸、氯化钠等可切断盐式结合。

2.1.3 不同化学药剂处理过程中木材的化学应力松弛测定

通过研究木材在水浸渍过程中添加不同药剂(尿素、硫酸、DEA-SO₂-DMSO、DMSO等)的化学应力松弛，来研究木材分子间的结合力性质。比如，当木材在水浸渍过程中的松弛变得较迟缓时，添加DEA-SO₂-DMSO或DEA-SO₂-DMSO，松弛再次变慢时添加硫酸。根据此种方法，观察木材在不同药剂处理过程中化学应力松弛曲线的变化，再应用反应速度论方法进行分析，可分离木材细胞壁分子间的结合形式。

2.2 非晶化木材的改性研究

对非晶化处理后的木材直接进行接枝聚合化等改性，将使木材产生许多新的性质，能导致木材的一种稳定的或永久的非晶化，浸渍在水中及干燥后也不会发生重结晶; 同时将得到合成高分子在木材的纤维素、半纤维素及木素中更均一的分布，这样可以改变木材的一些别的性质，如热塑性、抗热等等。测定非晶化处理木材在各种化学药剂处理过程中的流变特性，来研究不同药剂对非晶化木材的作用情况，这能为木材的非晶化及木材的一些改性研究提供理论基础和技术参数。