进行木材的交联反应多局限于以甲醛等醛类为交联剂，以无机酸为催化剂。这类反应不仅污染环境、危害人类健康，而且降低木材力学强度，应用受到限制。探索用于木材交联反应的非甲醛系试剂、改变催化作用过程，具有理论研究价值和实际意义。

已采用红外光谱FTIR和固体核磁共振波谱CP/MAS ¹³C NMR表征了木材组分与多元羧酸交联反应特征，定义了交联反应参数(方桂珍等，1998；2001)；证实了酯化过程经历酸酐反应中间体(方桂珍等，2000)。NaH₂PO₂对酯化反应具有良好的催化效应，提高了溶液的pH值，减少了反应中木材的化学降解和表面颜色的变化(方桂珍，1999；Yano et al., 1990)。

木材的声学性能取决于木材固有的声共振性和振动频谱特性。木材内各组分的高分子相互作用方式、分子间结合力类型，直接影响高分子的运动状态。作用于木材声学性能参数，尤其木材的交联化处理，增加了分子间的立体网状结构，对木材声学性能参数的改变明显。日本学者凑和也等采用两端自由振动法，对甲醛、多聚甲醛等的交联化改性木材的比动态弹性模量E/ρ、动力学损耗角正切tan δ、声辐射阻尼系数()以及周期能量损耗参数tan δ/E等参数进行测定，证实：木材的低分子交联化处理，不仅增加了木材的阻湿率和抗胀缩率，而且tan δ和tan δ/E降低，E/ρ和升高(李坚等，1994)。

本研究采用以1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸(BTCA)为酯化剂，以NaH₂PO₂为催化剂的交联体系，进行木材交联反应，对该体系化学改性木材的振动特性进行了分析。

1 材料与方法 1.1 试材和试件

以西加云杉(Picea sitchensis)和美国扁柏(Chamaecyparis iawsoniana)2种木材为试样。试件尺寸：用于抗胀缩率(anti swelling efficiency，ASE)、阻湿率(moist ure excluding efficiency，MEE)和增重率(weigh percent gain，WPG)的试件尺寸为30 mm×30 mm×5 mm(弦×径×纵)；用于振动性能测量纵向试件的尺寸为2 mm×12 m m×150 mm(弦×径×纵)，横向振动试件的尺寸为12 mm×160 mm×2 mm(弦×径×纵)。

1.2 化学处理

质量分数为4.5%的NaH₂PO₂为催化剂，1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸(BTCA)为酯化剂，质量分数分别为1%、3%、5%、7%、9%。将试件置于处理器中，减压1 h，注入酯化剂，在恒温20 ℃时浸渍6 d。化学交联过程见方桂珍等(1998)。

1.3 振动性能测定方法

比动态杨氏模量E/ρ和损耗角正切tan δ采用两端自由振动的方法测定(方桂珍等，2001)。化学处理前后的试件放于温度20 ℃、相对湿度65%的容器内，调湿7 d。

1.4 木材振动效率评价(李坚等，1994)

比动态弹性模量。式中：E为试件的弹性模量，kgf·cm^-2；ρ为试件的密度，g·cm^-3；L为试件的长度，m；h为试件的厚度，m；f_r为矩形试件的共振频率；β为与试件边界条件有关的常数。试验中木材试件两端悬空，在对应于基频振动节点处支撑，支点距两端点的距离均为试件长度的0.224倍，用上式计算基频时，β值取4.73。

声辐射阻尼系数计算得到。

损耗角正切tan δ木材因为摩擦损耗所引起的能量损耗用对数衰减率λ表示。受外部冲击力作用而振动的木材，当外力作用停止后，其振动处于阻尼状态，振幅随时间的增加按负指数规律衰减。其中两个连续振动周期振幅值之比的自然对数为对数衰减率，对于受迫振动状态下的对数衰减率λ，按下式计算：。式中：Δf为频率响应曲线上振幅降至最大振幅的0.5倍时对应2个边频率之差；f_r为最大振幅的对应频率。

损耗角正切tan δ按下式计算：tan δ=λ/π。

振动周期能量损耗参数tan δ/E计算得到。

1.5 木材抗胀缩率和阻湿率测定

木材抗胀缩率ASE、阻湿率MEE和增重率WPG测定方法见文献(李坚等，1994)。

2 结果与分析

在催化剂作用下，用质量分数为1%、3%、5%、7%、9%BTCA处理西加云杉和美国扁柏木材的ASE、MEE和WPG列于表 1。随着BTCA质量分数的增加，美国扁柏和西加木材的抗胀缩率增大。表明经酯化反应后，无定形区的游离羟基减少，吸湿和膨胀效应降低，即表明已存在BTCA与木材的交联反应发生。

随着BTCA质量分数的变化，MEE的变化与ASE相似。WPG随着BTCA质量分数的增加而增大，但是当BTCA的质量分数为9%时，获得的WPG值并不是很大的，即这些抗胀缩和阻湿效应主要是由BTCA与木材组分交联作用产生的，而不是充胀作用产生的。

水分对与能量损耗相关的声学参数作用最为显著，要改良乐器音板材的发音效果稳定性，在改善木材的声学性能的同时也应提高其MEE和ASE。木材含水率对声学性能的影响：在水分非平衡状态下，含水率对木材的声学参数影响程度顺序为：；在吸湿过程的初期影响更为显著；在水分平衡状态下，含水率为8%~20%阶段，tan δ、tan δ/E受水分作用明显。

随着BTCA质量分数增加，交联化处理木材的损耗角正切tan δ(处理木材与未处理木材之比)变化如图 1a所示。美国扁柏损耗角正切tan δ(处理木材与未处理木材之比)在纵向降低9%~17%，在径向降低10%~22%；西加云杉在纵向降低10%~24%。损耗角正切tan δ是木材的内摩擦损耗所引起的能量损耗。木材的振动能量衰减分为2部分：一部分相当于向空气中辐射能量时克服空气阻力所消耗的能量，这部分能量以声波的形式辐射到空气中，由此产生的衰减为声辐射衰减；另一部分是由于在木材内部及周围接触固定界面上的能量吸收，即由内部分子间的摩擦和界面上的摩擦，将动能转变成热能而被消耗，这种能量衰减称为内摩擦衰减或损耗衰减。木材振动所消耗的能量是声能辐射能量分量和内摩擦能量分量的组合。消耗于内摩擦等热损耗因素的能量越小，用于声辐射的能量越大，则声振动的能量转换效率就越高。因此，处理木材与未处理木材之比的损耗角正切tan δ降低表明：交联酯化后，立体网状结构使木材分子间的位移减少，分子间摩擦和界面上的摩擦减少，消耗于内摩擦等热损耗能量减小。

用不同质量分数BTCA处理西加云杉和美国扁柏木材，比动态弹性模量E/ρ(处理木材与未处理木材之比)变化如图 1b所示。随着BTCA质量分数增加，美国扁柏和西加云杉比动态弹性模量E/ρ(处理木材与未处理木材之比)在纵向变化不规律，但无明显上升趋势，在BTCA质量分数为9%时，比值趋低。美国扁柏在径向有所上升(3%~9%)。比动态弹性模量E/ρ与声辐射阻尼系数相似，又称声辐射品质常数，表示木材振动能量以声波形式的辐射衰减，即向周围空气辐射声功率的大小，与传声速度成正比，与密度成反比。纵向E/ρ无规律变化，表示顺纹方向细胞壁的平均动扬氏模量和传声的加速度大小未发生明显变化。径向E/ρ有所增加，表明交联酯化后，立体网状分子结构使振动趋于均匀，传声的加速度有所增加。

声辐射阻尼系数(处理木材与未处理木材之比)的变化见图 2。与比动态弹性模量E/ρ的变化类似，美国扁柏和西加云杉声辐射阻尼系数在纵向变化也无明显上升趋势，在BTCA质量分数为9%时的比值低于其他质量分数比值。引起2类参数变化的原因是相同的，主要因素是：随着BTCA质量分数增加，木材的ASE增大，WPG增加，同时木材的密度也增加，所以在BTCA质量分数9%时，密度较大，导致与密度相关的2种参数变化量趋低。声辐射阻尼系数比值大于1，表示BTCA与木材的交联酯化反应，在降低损耗角正切tan δ时，没有使入射的能量转换为声能的程度和声压降低。

西加云杉和美国扁柏木材的tan δ/E(处理木材与未处理木材)变化如图 3所示。tan δ/E是表示振动每周期内能量损耗的大小，与传声的加速度有关。从振动效率的角度分析，在E/ρ和为较大值、tan δ和tan δ/E为较小值时，有利于声能量的高效率转换或响应速度的提高。随着木材ASE的增加，美国扁柏tan δ/E在纵向降低7%~12%；在径向降低9%~26%；西加云杉在纵向降低9%~27%。

3 小结

在催化剂作用下，用不同质量分数BTCA处理西加云杉和美国扁柏木材的声学性能有所变化。处理材与未处理材相比，损耗角正切tan δ：西加云杉纵向下降10%~24%，美国扁柏下降纵向9%~17%，径向10%~22%；比动态弹性模量E/ρ：2种树种的纵向变化均不明显，随着ASE上升变化不规则，美国扁柏径向上升3%~9%；的变化类似于比动态弹性模量E/ρ的变化；tan δ/E：西加云杉纵向下降9%~27%，美国扁柏下降纵向7%~12%，径向10%~26%。因此，1, 2, 3, 4-丁烷基四甲酸与木材进行酯化交联反应，对木材的声学性能有所改善，但变化不显著。