林业科学  2004, Vol. 40 Issue (3): 140-143   PDF    
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黄彪, 高尚愚.
Huang Biao, Gao Shangyu.
木质炭化物对挥发性有机污染物吸附性能的研究
Study on Removal of VOC Polluting Substances by Carbonized Woody Materials
林业科学, 2004, 40(3): 140-143.
Scientia Silvae Sinicae, 2004, 40(3): 140-143.

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收稿日期:2002-09-08

作者相关文章

黄彪
高尚愚

木质炭化物对挥发性有机污染物吸附性能的研究
黄彪1, 高尚愚2     
1. 福建农林大学材料工程学院 南平 353001;
2. 南京林业大学化学工程学院 南京 210037
摘要: 本文探讨了炭化温度对木材炭化物的得率,还原性,pH值,苯蒸气、三氯甲烷蒸气吸着率的影响。结果表明,300~900℃的炭化温度下,木炭的得率随着炭化温度升高而下降,并在69.8%~20.6%的范围内变化。炭化温度为700℃时,产物木炭的比表面积最大;800℃时,木炭元素组成中的(C+H)/O的摩尔比值最大,这意味着该木炭的还原性最大。木炭水溶液的pH值随着炭化温度上升而增加,炭化温度小于550℃时呈酸性,大于550℃时为碱性。炭化温度对木炭环境净化能力有显著的影响,600℃炭化得到的木炭对三氯甲烷蒸气的吸附率最大,高达8.5%,约为300℃时的5倍;800℃炭化得到的木炭对苯蒸气的吸附率最大,达5%,约为300℃时的5倍左右。
关键词: 木炭    炭化温度    吸附    三氯甲烷        
Study on Removal of VOC Polluting Substances by Carbonized Woody Materials
Huang Biao1, Gao Shangyu2     
1. School of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University Nanping 353001;
2. School of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University Nanjing 210037
Abstract: This paper studied on the effects of carbonizing temperatures on the yield of charcoal, reduction, pH value, specific surface area and adsorption of benzene vapor, chloroform vapor. Under this experimental condition, specific surface area of the charcoal samples is low. The results showed the largest ratio of (C+H)/O was observed at 800℃.The pH values of charcoal increased with increasing carbonization temperatures. The wood carbonized at 700℃ showed the highest specific surface area. For the largest adsorption of chloroform was observed at 600℃, the adsorption was 8.5%. The benzene adsorption capacities of the charcoal increased with increasing carbonization temperature, peaking at 800℃, the adsorption was 5%.
Key words: Wood charcoal    Carbonization temperature    Adsorption    Chloroform    Benzene    

木质材料自古以来一直深受人们喜爱,由于各种形式的应用导致林木大量砍伐,造林速度远跟不上砍伐速度,森林资源于是变得十分匮乏。因此,在保护资源及寻求新资源的需求下,木质废弃物的回收、再利用与资源化课题受到广泛重视。木质废弃物包括树皮,制材厂的边材、锯屑,胶合板厂的端材、芯材、裁边,以及家具厂的木块、刨花、锯屑等。目前这些废弃物利用的比例还不大,除少部分以制浆、制造纤维板等方式回收再利用之外,大多作为燃料使用,因此,木质废弃物新用途之开发实在必要(堀江秀夫, 1998)。

木炭作为家庭用燃料与人类有着密切关系,近年来木炭在燃料以外的新用途受到了很大关注,不仅在隔音及电磁屏蔽方面,在环境净化方面的应用尤其引人注目(今村佑嗣, 1999成代进, 1993黄彪等,2003)。过去这方面一直使用活性炭作吸附剂,最近有些场合开始使用木炭了。究其原因,首先是吸附剂价格问题,活性炭在制造过程中,需炭化和活化二道工序,而木炭只需炭化一道,故较之便宜;其次从资源的有效利用方面来看,将间伐材、废材、山场剩余物等充分利用起来,有利于可持续发展;再则随着农业上无农药无化肥的有机耕作法的发展潮流,木炭及其副产物木醋液作为土壤改良剂、植物生长调节剂、无害农药,有益于环境,有益于人类(胡淑宜等,1989吴新华,1996)。另一方面,木炭是一种炭化物,它以固体形态直接将碳元素固定下来,使碳元素不会形成CO2进入大气中,造成CO2浓度增加,即有间接的降低大气中温室效应的环保效益。这一低成本又高效能材料,其原材料可以是木质废弃物、低质中小径木、间伐材等,因此若能积极进行相关研究,可为环保问题提供一个解决之道,达到废弃物资源化之目的(安部郁夫, 1994炭ゃきの会, 1991David, 1991)。

众所周知,随着工业与经济的飞速发展,环境问题日益严重,大气与水中的有毒物质日趋增多,例如目前正兴起的家居装饰中散发出的苯、甲醛、三氯甲烷等挥发性有机物质(VOC)对人体就十分有害,因此有必要去除这些有害物质。本试验旨在研究木材的炭化温度对木炭吸附有害物质的环境净化能力的影响,以期为木炭的应用工作提供一些理论依据。本研究以苯及三氯甲烷作为欲去除的有害物质样品。

1 材料与方法 1.1 原料与炭化工艺

以北美乔柏(Thuja plicata)为原料样品,切成大小为2mm(R)×2mm(T)×6 (L)mm的木片,105℃干燥24 h,并于干燥器中冷却至室温后,称取约10 g,置于小型加热器(Koyo, Linderg ktf030型)中,以速率30 ℃·min-1加热升温,同时通入流速100 mL·min-1的氮气,使炭化在氮气的保护下进行,当温度达到设定炭化温度后,在该温度下保温1 h,冷却后取出木炭,进行后续试验分析。

1.2 木炭的元素测定

采用CHN元素分析仪(Perkin Elmer Series Ⅱ2400),分析样品量1.893~1.996 mg,压力为0.1MPa,分析出的C、H和N值以重量百分比计(表 1),氧元素值则按下式计算:

表 1 不同炭化温度的炭化得率及所得炭化物C、H、O、N元素组成 Tab.1 Yield and elemental composition of carbonized woody materials
1.3 pH值的测定

分别取1 g炭化样品,加入20 mL蒸馏水,搅拌90 min,然后测定pH值。

1.4 比表面积的测定

采用日本岛津micromerities, Memini2375型自动吸附仪,样品首先在与自动吸附仪配套的加热器中,氮气流下,进行加热脱气处理(在100℃下保温2 h,接着在400℃下保温1 h)后,再进入仪器进行测定,测定方法为静态液氮吸附法。

1.5 木炭对苯、三氯甲烷的吸附能力的测定

苯、三氯甲烷蒸气的吸附率的测定方法,是将苯或三氯甲烷液体放置于干燥器底部,然后在栅架上放置一定重量的木炭样品在20℃进行24 h的吸附。从预备试验中得知木炭样品吸附此两种物质蒸汽12 h后就可达到吸附平衡,故吸附24 h可完全达到吸附平衡。

试样木炭对苯、三氯甲烷蒸气的吸附率(A)按下式计算:

W3:吸附前试样木炭的重量;W4:吸附后试样木炭的重量。

2 结果与讨论 2.1 炭化温度对木炭得率及木炭元素组成的影响

不同炭化温度下的木炭得率及其元素组成见表 1。从表 1可知,随着温度升高,木炭得率下降,在300~500℃之间得率下降十分明显,500℃过后,降低不太大,相对趋于恒定;木炭中的碳含量随着炭化温度升高而升高,而氢、氧含量则相反。木炭的还原能力与其碳、氢及氧含量高低有着密切联系,若木炭中的碳、氢含量高,氧含量低,则该木炭的还原性高,故木炭还原性高低可由木炭中(C+H)/O的摩尔比来判定,此值高则还原性高。本试验所得的温度与炭化物中(C+H)/O的摩尔比关系见图 1。研究可知800℃时的炭化物还原性最高,300~800℃时还原性随温度升高而升高,800℃后又有所下降。

图 1 (C+H)/O的摩尔比与炭化温度的关系 Fig. 1 Relation between degree of the molar ratio and treatment temperature
2.2 炭化温度对木炭pH值的影响

木材在炭化过程中,C、H、O等元素组成随着温度的变化而变化,这样炭化物表面的官能团如—COOH、—OH等亦发生变化,这样木炭水溶液的pH值亦相应发生变化。图 2所示为随炭化温度变化,木炭水溶液的pH值变化趋势。由图可知,随炭化温度升高,木炭水溶液的pH值不断增大,炭化温度为550℃以下时,木炭水溶液为酸性,在550~900℃时,为碱性。显然低温炭化的木炭表面存在许多酸性基团,故此类木炭对属于碱性气体的氨气等具有较好的吸附能力。中高温炭化时木炭表面形成的碱性基团多,可以考虑此类木炭充当酸性土壤的改良资材。

图 2 pH值与炭化温度的关系 Fig. 2 Relation between pH value and treated temperature
2.3 炭化温度对木炭比表面积的影响

试验结果如图 3所示,在炭化温度为300℃与400℃时,木炭比表面积很小,500℃后比表面积突增,700℃达到最大,尔后又有所减小。其原因主要是,温度低时,炭化不足,孔隙欠发达,造成比表面积减小。随炭化温度升高,原料内部的氢、氧元素与碳元素结合成化合物而挥发,造成原料中的氢、氧元素减小,碳元素增加(表 1),同时产生了许多微孔,使产物木炭比表面积增大。然而温度进一步提高后在高温下炭的微孔结构受到破坏,导致其比表面积下降。由此可见炭化温度对木炭比表面积的影响很大。

图 3 比表面积与炭化温度的关系 Fig. 3 Effects of treatment temperature on specific surface area of charcoal

总之,本试验条件下所得炭化物的比表面积均不大,这可能缘于炭化氛围气的影响,在无氧状态下,无外界氧气参与木炭内部的反应,炭的烧失造成微孔欠发达,致使其比表面积小,说明外界氧对木炭微孔的形成有着重要的影响。

2.4 炭化温度对木炭吸附三氯甲烷蒸气的影响

不同炭化温度下制得的木炭在20℃下对三氯甲烷蒸气的静态吸附结果见图 4。在300~600℃温度范围内,随着炭化温度升高,木炭对三氯甲烷蒸气的吸附率亦增大,并在600℃时达到最大值,该值约为300℃时的5倍,达到8.5%,此后随着炭化温度升高,对三氯甲烷蒸气的吸附率却逐渐降低。这种趋势一直持续到本试验中所使用的最高炭化温度900℃。试验结果表明,在有氮气保护的条件下,制备对三氯甲烷蒸气吸附能力大的木炭,最佳炭化温度应采用600℃左右。

图 4 不同炭化温度对炭化物的三氯甲烷蒸气吸附性能的影响 Fig. 4 Adsorptivity of various carbonized woody materials prepared with different temperature against vapors of chloroform
2.5 炭化温度对木炭吸附苯蒸气的影响

炭化温度对吸附苯蒸气的影响之试验结果如图 5所示,在300~800℃温度范围内,随着炭化温度升高,木炭对苯蒸气的吸附率亦随之增大,在800℃时达到最大值,该温度比吸附三氯甲烷蒸气时提高了约200℃,此时的苯吸附率约为5%,是300℃时的5倍左右。此后略有下降。该结果表明,制备对苯蒸气吸附能力大的木炭,应将炭化温度进一步提高到800℃左右。

图 5 不同炭化温度对炭化物的苯蒸气吸附性能的影响 Fig. 5 Adsorptivity of various carbonized woody materials prepared with different temperature against vapors of benzene
3 结论

300~900℃的炭化温度下,北美乔柏木炭的得率随着炭化温度升高而下降,并在69.8%~20.6%的范围内变化。

炭化温度为700℃时,产物木炭的比表面积最大;炭化温度为800℃时,木炭元素组成中的(C+H)/O的摩尔比值最大,这意味着该木炭的还原性最大。

木炭水溶液的pH值随着炭化温度上升而增加,炭化温度小于550℃时呈酸性,大于550℃时为碱性。

炭化温度对木炭净化能力有显著影响,600℃炭化得到的木炭对三氯甲烷蒸气的吸附率最大,高达8.5%,约为300℃时的5倍;800℃炭化得到的木炭对苯蒸气的吸附率最大,达5%,约为300℃时的5倍左右。

木质炭化物——木炭大多作为燃料用,利用价值低。对木炭相关之研究更是渐被忽视,但木炭是一种炭化物,不但可用固体形态直接将碳元素固定下来,使碳元素不会形成CO2回归大气中,造成CO2浓度增加,即有间接的降低大气中温室效应的环保效益,同时其原料可以是木质废弃物、低质中小径木、间伐材等。故可期待,今后通过木炭用途的开发,能够对环境净化及废弃物处理等方面作出贡献。

参考文献(References)
堀江秀夫. 1998. 木质廃棄物の新用途. (日)木材工业, 53(4): 156-160.
今村佑嗣. 1999. 木炭からの机能性カボン材料の开発. (日)触媒, 41(4): 254-258.
成代进. 1993. 木炭·木酢液の特性と新しぃ利用. (日)木材工业, 48(12): 565-589.
黄彪, 高尚愚. 2003. 竹炭、竹醋液生产技术与应用研究综述. 福建林学院学报, 23(1): 93-96. DOI:10.3969/j.issn.1001-389X.2003.01.022
胡淑宜, 林启模, 黄碧忠. 1989. 木质炭复合剂促进农作物增产的研究. 福建林学院学报, 9(1): 50-56.
吴新华. 1996. 我国木材热解工业现状及发展方向. 福建林学院学报, 16(3): 306-310.
安部郁夫. 1994. 吸著剂として见直される木炭. (日)科学と工业, 68(4): 161-169.
炭ゃきの会. 1991. 环境を守る—木炭と木酢液. 东京, 家の光协会.
David N S Hon. 1991. Wood and cellulosic chemistry. New York: Marcec Dekker, Inc, 665-702.