异氰酸酯胶接木材时，往往是在热压、高湿、多水等条件下进行的。在异氰酸酯与木材羟基等活性点反应形成氨基甲酸酯，实现对木材以化学键胶接固化的同时，也存在异氰酸酯与水(蒸气)反应生成取代脲的竞争反应(Rowell et al., 1981)。异氰酸酯与木材及水的竞争反应将会决定异氰酸酯胶粘剂的最终胶接效果。表面光电子能谱分析(ESCA)是固体木材及纤维表面化学组成分析最有效和最灵敏的工具之一，现已被广泛地应用于木材科学与技术领域的研究(杜官本，1999)；但目前尚未见到利用ESCA分析研究异氰酸酯与纤维素(或木材)和水竞争反应的报道。顾继友等(2004)利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究了苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素的反应，认为纤维素含水率为9.78%时绝大部分异氰酸酯与水反应，然而FTIR分析无法定量苯基异氰酸酯分别与水和纤维素反应的量。本文将利用ESCA分析确定苯基异氰酸酯分别与纤维素和水的竞争反应量，借以预见异氰酸酯胶粘剂粘接木材中的竞争反应情况。

1 材料与方法 1.1 原理

元素在具有足够能量的软X射线照射下，原子内层电子会被激发，产生光电子，该过程服从爱因斯坦光电方程。通过能量分析仪器分析光电子动能和数目，即可获得样品中有关元素组成和化学健状态的信息。不同元素的内层电子所释放光点子能量不同，由此元素的光电子能量成为其指纹特征，人们更常用电子结合能Eb描述。由于元素处于不同化学环境而引起的结合能位移称为化学位移，这是利用光电子能谱鉴定物质表面化学结构的理论依据(王建祺等，1992)。

ESCA能够精确地测量聚合物元素的化学位移，对于异氰酸酯粘接木材常遇见的元素主要是C、N和O元素。与碳成键的氮化合物的N_1S结合能主要在399~400.5 eV之间，包括胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯等和芳环中的氮，对结构分析不能提供有益的信息；O_1S电子结合能主要是羰基、酯基、羟基和醚键中的氧元素，其化学结合能主要在531.65 ~533.15 eV之间，其峰位不易分离，也难以对结构分析提供有益信息；C_1S能提供丰富的结构信息，在常见化学环境中，C_1S的化学位移如表 1(王建祺等，1992；张开，1997；Brggs, 2001)，本文主要集中于对C_1S能的分析研究。

理想材料的光电子能谱峰面积与材料中对应元素的含量相关，光电子的数目决定了谱峰强度，它与对应元素在分析表面的浓度成正比，这是XPS定量的基础。定量分析有多种方法，目前为人们常用的定量分析方法是灵敏度因子法(王建祺等，1992；Brggs, 2001)：

式中：I_x是元素x的峰面积；S_x是元素x的灵敏度因子；n_x是元素x在样品中原子个数分数。一般C、N和O元素的灵敏度因子分别为0.25、0.42和0.66；而Leonard等(1998)认为C、N和O元素的灵敏度因子分别为0.296、0.477和0.711。

为了实现对样品次表面甚至本体的结构信息及元素组成的分析，须利用Ar离子源离子溅射样品，使表面层原子溅射离开表面，将次表面或本体结构暴露出来，继而进行“新表面”分析，因此离子溅射处理也被称作氩刻蚀处理。

1.2 仪器

WL-1型微粒球磨机，天津市机房设备厂；真空系统，实验室组装，极限真空度0.06 Pa；真空加热干燥机，大连第四仪器厂，极限真空度200 Pa；VG ESCALAB MK电子能谱仪，英国VG公司。

1.3 材料、处理和方法

苯基异氰酸酯(C₆H₅NCO)，GC纯，Merck-Schuchardt(德国)；环己酮(C₆H₁₀O)，分析纯，天津市化学试剂一厂；医用脱脂棉，吉林长春卫生材料厂；去离子蒸馏水。样品的制备、处理和标识与顾继友等(2004)相同。

将不同条件下苯基异氰酸酯(BI)与水和不同含水率(MC)纤维素反应产物、绝干纤维素进行XPS分析，射线源Mgk αυ(h=1 253.6 eV)，通能20 eV，真空度3.2×10^-7 Pa，刻蚀能量5 kV，聚焦电压5 eV，靶源Ar离子。

有关样品和标识如下。U1#：BI在96~98℃与水的反应产物，BI/水摩尔比=1:1.05，溶剂环己酮；U2#：BI在96~98℃与水的反应产物，BI/水摩尔比=1:2.00，溶剂环己酮；A1#：BI与MC=9.78%纤维素的反应产物，BI/纤维素质量比(w/w)=9.5~9.6；A2#：BI与MC=0%纤维素的反应产物，BI/纤维素质量比(w/w)=9.5~9.6；A3#：BI与MC=4.83%纤维素的反应产物，BI/纤维素质量比(w/w)=9.5~9.6。

2 结果与讨论 2.1 绝干纤维素的ESCA分析

纤维素是由许多D-葡萄糖基通过1, 4-β-甙键连接而成的线性天然高分子化合物，其化学结构式如图 1。按照纤维素组成单元——葡萄糖基的结构图，其糖基结构中的6个碳元素的化学环境都不相同，因此理论上C_1S谱图应该有6个峰；然而试验测试的纤维素吸收峰只有一个，峰型对称，如图 2，加之纤维素6个碳的化学位移很接近，叠合峰难以分离。王建祺等(1992)指出，纤维素C_1S只有一个峰，其结合能为286.20 eV。本文将纤维素的C_1S峰看作一个单峰，试验测得其结合能为285.95 eV。纤维素的O_1S和N_1S的结合能谱图如图 2，因为纤维素结构中不含氮元素，其N_1S结合能谱图在404~396 eV之间是一些杂乱的噪音峰；纤维素的O_1S电子结合能在540~528 eV之间，最高峰在532.55 eV，对称单峰。按照灵敏度因子法，灵敏度因子取值：C= 0.296，O=0.711(Leonard et al., 1998)，测得纤维素中碳氧元素的比例为1.285与理论值1.20接近。

结合上述研究，以后的ESCA分析中，将纤维素的C_1S电子结合能定位于285.95 eV左右，N_1S电子结合能定位于532.55 eV左右。

2.2 N, N-二苯基取代脲的ESCA分析

顾继友等(2004)的FTIR分析揭示，苯基异氰酸酯与水在不同条件下的反应产物都是N, N-二苯基取代脲，其结构式如图 3。因此理论上讲，取代脲中C的存在有3种化学环境，因此C_1S谱图应存在3个吸收峰。按照右图划分，1号碳位于288.4 eV左右，2和8号碳位于285.9 eV左右，其余的10个碳等价峰位于284.7 eV；然而试验测试得到的ESCA谱图(图 4)，只出现2个明显的峰位。因为2和8号碳的峰位与苯环其它碳的峰为比较接近，而且比例较低，因此与苯环碳的峰位重叠，叠合峰对称，难以分离。所以研究中将取代脲的C_1S谱图分成2个峰——羰基峰(288.6±0.1)eV，苯环峰(284.7±0.1)eV。

由取代脲的C_1S谱图可见，两种不同条件下合成的取代脲结构基本相同，这与红外谱图的研究结果一致(顾继友等，2004)。利用XPSPEAK 4.1程序进行分峰处理后，求得U1#和U2#的284.7eV和288.6 eV左右的两个峰面积之比分别为11.88和11.98，这与理论值比例12很接近(取代脲中苯环碳与羰基碳的个数比)。

2.3 苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应产物的ESCA分析

3种含水率纤维素与苯基异氰酸酯反应产物的C_1S结合能谱图和分峰曲线如图 5所示，其分峰曲线拟合结果如表 2。拟合结果表明，异氰酸酯与绝干纤维素的反应物表面，其羰基含量最高，为7.92%；随着纤维素含水率的提高，羰基含量随之降低，含水率为4.83%时羰基含量4.29%，含水率为9.78%时羰基含量4.11%。可见，含水纤维素与异氰酸酯反应时的羰基含量约为绝干纤维素时的2倍，因为2分子异氰酸酯与水反应释放1分子二氧化碳，生成1分子取代脲，分子只含有1个羰基，而1分子异氰酸酯与1分子羟基反应生成1分子氨基甲酸酯。

ESCA拟合分析表明，苯基异氰酸酯与绝干纤维素反应产物的苯环碳原子与羰基的比例为6.41，而氨基甲酸酯的理论比例为6。这说明，苯基异氰酸酯与绝干纤维素反应产物是氨基甲酸酯，这与理论分析一致。而本文前面对苯基异氰酸酯与水反应生成N, N-二苯基取代脲的ESCA分析表明，其产物表面苯环碳原子与羰基比例在11.88~11.98之间。因此当苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应时，如完全与纤维素反应生成氨基甲酸酯，则产物的苯环碳原子与羰基的比例为6；若异氰酸酯完全与水反应生成取代脲，则产物的苯环碳原子与羰基的比例为12。然而苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素的实际反应中，异氰酸酯与纤维素和水反应同时存在，因此其产物的苯环碳原子与羰基比例介于6~12之间，由此可以计算反应产物中取代脲U和氨基甲酸酯Urth的比例，或者求得异氰酸酯分别与纤维素或水的竞争反应比例。

试验测得，含水率为4.83%和9.78%的纤维素分别与苯基异氰酸酯反应时，其反应产物的苯环碳原子与羰基比例分别为10.02和11.11，较靠近于取代脲的理论比例12。计算表明，纤维素含水率为4.83%时，取代脲和氨基甲酸酯的比例为U:Urth =2.03:1；纤维素含水率为9.78%时的比例约为U:Urth =6.62:1。或者说，纤维素含水率分别为4.83%和9.78%时，与水反应的异氰酸酯基分别占总消耗异氰酸酯基的80.24%和92.98%。这说明异氰酸酯与含水率为9.78%的纤维素反应时，绝大部分异氰酸酯(92.98%)与水反应，这与红外光谱分析结果(顾继友等，2004)一致，按照反应产物的红外光谱图，ESCA计算得到的取代脲含量偏低，否则在红外谱图中氨基甲酸酯的羰基吸收峰应该更强些。

2.4 异氰酸酯反应产物在纤维素分布的分析

为了分析异氰酸酯反应产物在纤维素中的分布，将各反应产物A1#、A2#和A3#在能量为5 keV、聚焦电压为5 keV的氩离子源下进行不同时间的刻蚀，刻蚀时间分别为0、1、2、5和9 min。刻蚀前后的ESCA谱图分别如图 6-a、6-b、6-c和图 7-a、7-b、7-c所示，曲线拟合结果如表 3。

图 6揭示，苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应产物进行刻蚀后，其羰基含量较不刻蚀时的要明显降低；随着不同刻蚀时间的增加，羰基含量有所降低，但变化不大。刻蚀后体系氮元素的含量变化规律与羰基的相同，如图 7。但是，反应产物刻蚀后，其表面的氮元素含量很低，此时N_1S电子结合能谱出现大量的噪音干扰，本文无法对之进行曲线拟合，但可以通过峰面积变化定性地观察氮元素含量的变化。由此可见，由于纤维素与异氰酸酯不相溶，加之纤维素的存在结晶区，致使异氰酸酯主要分布于纤维素表层，所以不对反应产物进行刻蚀时，其羰基含量和氮元素含量较高；一旦刻蚀后，它们的含量就显著降低，而刻蚀时间增加，其含量变化不大。

虽然，刻蚀作用能有效地去除样品不需要的旧表面，然而刻蚀时，由于旧表面上元素的原子核序数不同以及相同元素的结合化学建不同，样品表面并不能象切片一样整齐地将旧表面“削去”，而是有的元素溅射出去的多，有的元素溅射出去的少，刻蚀后的表面并不很平整光滑。因此，对刻蚀后样品的C_1S进行曲线拟合后发现，电子结合能在284.7 eV左右的碳元素含量比溅射前高。所以，对于含水纤维素的反应产物，按照刻蚀后的数据计算得到的苯环碳原子与羰基的比例都大于理论值12，一般在16.4~21.7之间；绝干纤维素的比例在10.7~12之间。因此刻蚀后的拟合数据无法用于定量计算，只能定性观察。

3 结论

通过对绝干纤维素、苯基异氰酸酯与水反应产物及的ESCA分析研究，本文发现，虽然纤维素中碳元素的化学环境较为复杂，但其C_1S电子结合能只在285.95 eV左右有一个对称单峰；N, N-二苯基取代脲的C_1S电子结合能有2个峰值，分别是：羰基(288.6±0.1)eV，苯环峰(284.7±0.1)eV，两个峰面积比与理论值很接近。

分析研究苯基异氰酸酯与不同含水率纤维素反应产物的ESCA发现，随着纤维素含水率的增加，苯基异氰酸酯与水反应的比例越来越大，当含水率为9.78%的纤维素与苯基异氰酸酯反应时，与水反应的异氰酸酯基占总消耗异氰酸酯基的92.98%。

通过刻蚀技术研究发现，由于纤维素与异氰酸酯不相溶，加之纤维素的存在结晶区，苯基异氰酸酯反应产物主要分布于纤维素的表面。