壳聚糖(chitosan)是一种可再生的天然高分子材料，不溶于水，无毒无害，但拥有许多优异的特点，在农业、食品工业、环境保护、化学分析、轻纺工业等很多领域得到了应用，其中可以做印染增深助剂(蒋挺大，1996)。笔者等人对壳聚糖在木材染色与涂饰中的应用进行了多年研究发现，木材经稀酸(如乙酸)壳聚糖处理后再进行水溶性染料染色，对酸性染料的表面着色性能有明显的改进，着色均一，无色斑，木纹更清晰，颜色彩度增加，色浓深，耐光性提高(段新芳等，1997；1998；段新芳，1999)。但对其前处理能提高木材表面着色效果的机理，未有研究报道。为此，本文采用壳聚糖处理毛白杨(Populus tomentosa)原木木粉、苯醇抽提木粉以及木材主要组分，再进行染色，探讨其对酸性染料的助染效果与机理。

1 材料和方法 1.1 材料

选用毛白杨边材做试材，将其加工成原木木粉，再进一步分离和提纯苯醇抽提木粉、综纤维素、纤维素、半纤维素、木质素，共6种试样，用以进行染色等试验。

染料为酸性染料酸性橙Ⅱ，结构式如下：

壳聚糖从中国科学院生态环境中心购得，其脱乙酰度为85%。

1.2 方法 1.2.1 木材试样的制备

(1) 原木木粉将毛白杨边材粉碎并过40目筛，在(105±3)℃下烘至恒重。(2)苯醇抽提木粉将上述小于40目的毛白杨边材木粉用V(苯:乙醇)=1:2在索氏提取器内连续抽提24 h，除去溶剂，干燥。(3)综纤维素在2 L烧瓶中放入毛白杨边材苯醇抽提木粉25 g，加水600 mL，乙酸5 mL，亚氯酸钠10 g。搅拌均匀后置于70℃的水浴锅中，恒温加热。每隔30 min加入乙酸5 mL，亚氯酸钠10 g，搅拌均匀，重复两次。然后每隔1 h重复一次，共加热6 h。累计加入乙酸45 mL，亚氯酸钠90 g。过滤，并用蒸馏水洗涤沉淀，气干12 h后，40℃再烘12 h，所得即为综纤维素。(4)纤维素称取20 g按上述方法提取的综纤维素放入烧瓶中，加入1 L 12% NaOH溶液，再并向其中通入氮气1 min，盖紧瓶盖，在24℃慢慢搅拌浸提24 h。过滤浸提试样，沉淀再用1 L 7.1%的NaOH浸提。浸提完全后，用5% NaOH洗涤，然后用蒸馏水洗涤。在洗涤后的沉淀中加入10%的乙酸，搅拌后静置10 min，过滤，再用蒸馏水洗涤，洗涤后的沉淀经充分干燥即为纤维素。(5)半纤维素将制备纤维素过程中用12%和7.1% NaOH提取的浸提液混合，用盐酸中和并蒸发浓缩。加2 L蒸馏水溶解沉淀，用乙酸调节pH值到4，再用适量乙醇进行沉淀。最后采用离心法进行分离，将分离物在40℃下干燥，得到纯净的半纤维素粉末。(6)木质素采用贝克曼法制取磨木木质素(M.W.L)。具体制备方法为：将通过20目筛的木粉，经有机溶剂抽提后，先在Lampen磨中预磨2~3 d, 然后悬浮在甲苯等非膨润性溶剂中，用振动球磨机磨48 h。细磨后的木粉，用含水二氧六环抽提，二氧六环与水之比为80:20。将除去溶剂后的粗制磨木木质素溶于90%的乙酸中，再加入蒸馏水将磨木木质素沉淀进行提纯。将此沉淀再溶解于V(1，2-二氯乙烷:乙醇)=2:1混合溶剂中，在乙醚中沉淀、洗涤、干燥，反复3次，最后得到的木质素就是磨木木质素。

1.2.2 染色

(1) 木材试样的壳聚糖处理与染色称取0.100 0 g毛白杨原木木粉等上述6种试样，分别加入到各个试管中，量取4.4 mL 1.5%的壳聚糖乙酸/乙酸钠缓冲溶液(pH=4.5)，搅拌后放入超声波震荡器中震荡15 min, 离心5 min，弃上清液，得到的沉淀即为壳聚糖乙酸/乙酸钠处理木材试样。在上述6种壳聚糖乙酸/乙酸钠处理木材试样的各个试管中，分别加入3 mL 0.1%酸性橙Ⅱ水溶液，搅拌后放入恒温水浴锅中加热至85℃，然后在此温度下恒温浸染1 h，其中染液的pH值为4.5。同时，用不加试样的3 mL 0.1%酸性橙Ⅱ水溶液作对照。(2)未经壳聚糖处理木材试样的染色称取0.100 0 g毛白杨各种试样，分别加入在5 mL具塞刻度试管中，接着再分别加入3 mL 0.1%酸性橙Ⅱ水溶液，充分搅拌后，放入恒温水浴锅中加热至85℃，然后在此温度下恒温浸染1 h。(3)乙酸/乙酸钠壳聚糖的染色配制1.5%壳聚糖乙酸/乙酸钠缓冲溶液(pH=4.5)200 mL, 自然干燥，研磨，过40目筛，在45℃下鼓风干燥至恒重。然后称取0.100 0 g乙酸/乙酸钠壳聚糖放入试管中，加入3 mL 0.1%酸性橙Ⅱ进行染色，染色方法同壳聚糖处理木材试样。

1.2.3 上染率的测定

取出乙酸/乙酸钠壳聚糖染色试样、壳聚糖处理木材染色试样、木材直接染色试样的各个试管，离心，将染液吸出，然后用蒸馏水洗涤试样，离心5 min，吸出洗涤液，并反复洗涤，直到洗涤液无色。收集染液及洗涤液，定容至100 mL，得到未上染的染料溶液。同时，将未加试样的染料溶液(对照)也定容至100 mL，得标准染料溶液。

用754型紫外可见光分光光度计测定(λ_max=490 nm)上述两种溶液的吸光度，并按下式计算染料的上染率(DD)：DD(%)=(A₀-A₁)/A₀×100%，其中：A₀为标准染料溶液的吸光度；A₁为未上染染料溶液的吸光度。

1.2.4 酸、碱及有机溶剂处理染色试样试验

采用相同物质的量的强碱、弱碱、强酸、弱酸以及水和有机溶剂处理相同质量、经壳聚糖前处理，并用酸性橙Ⅱ染色的毛白杨原木木粉与壳聚糖试样，用以确定染料和壳聚糖以及与木材之间的结合关系。具体方法为：称取乙酸/乙酸钠壳聚糖处理后，用酸性橙Ⅱ染色的毛白杨原木木粉、酸性橙Ⅱ染色壳聚糖各0.100 0 g，放入试管中，分别加入5 mL蒸馏水，0.2 mol·L^-1的HCl、CH₃COOH、NaOH、NH₃·H₂O水溶液、无水乙醇和丙酮，搅拌，离心，观察上清液颜色变化。再用蒸馏水充分洗涤沉淀，直到上清液无色，观察染样(沉淀)颜色变化。同时用上述酸、碱及有机溶剂处理未染色的毛白杨原木木粉、壳聚糖，作为对照。

2 结果与讨论 2.1 壳聚糖的染色效果

壳聚糖用酸性橙Ⅱ染色后, 上染率为86.9%(见表 1), 这表明含有—NH₃⁺的壳聚糖与含有—SO₃^2-的酸性橙Ⅱ结合效果很好。

2.2 壳聚糖处理与对照木材试样的上染率

表 1列出了壳聚糖处理染色和直接染色条件下毛白杨木材试样对酸性橙Ⅱ的上染率。从表 1可见，经乙酸/乙酸钠壳聚糖处理后，毛白杨原木木粉和苯醇抽提木粉的上染率明显提高, 但木粉抽提与否，对上染率的影响不大; 如果不用乙酸壳聚糖处理直接染色，则只有与酸性橙Ⅱ结构相近的木质素(二者都有苯环)能够被上染(上染率为31.6%)。也就是说，对毛白杨木粉直接染色作出贡献的化学成分是木质素；而不能上染的综纤维素、纤维素、半纤维素和可以上染的木质素经壳聚糖处理后，上染率都明显提高, 分别达到34.8%、89.0%、33.2%、80.1%，尤其是纤维素，壳聚糖处理后的染色效果最佳。

可见，壳聚糖不但本身能被酸性染料上染，而且对酸性染料木材染色有明显的助染作用，尤其是对与壳聚糖分子结构最相近的纤维素，助染效果最为显著。这主要是因为二者结构相似，彼此亲和能力强。

2.3 酸、碱及有机溶剂处理染色试样的试验 2.3.1 试验结果

表 2列出了壳聚糖乙酸/乙酸钠处理酸性橙Ⅱ染色的毛白杨原木木粉和酸性橙Ⅱ染色壳聚糖分别用酸、碱和有机溶剂处理后的试验结果。从表 2可见，壳聚糖处理酸性橙Ⅱ染色的毛白杨原木木粉用各种试剂处理后的上清液及沉淀的颜色，氢氧化钠(强碱)使染色木粉褪色最为明显，其次是氨水(弱碱)和盐酸(强酸)，乙醇和丙酮使染色木粉略有褪色，而乙酸(弱酸)和水不使染样褪色。观察酸性橙Ⅱ染色壳聚糖用各种试剂处理后上清液及沉淀的颜色(表 2)，可以发现，各种处理对染色壳聚糖的影响与原木木粉相类似。

2.3.2 分析与讨论

壳聚糖是甲壳素N—脱乙酰基产物，其构成基本单元为氨基葡萄糖，在氨基葡萄糖单元C₂位置上的羟基被氨基(—NH₂)取代，其脱乙酰度越大，则壳聚糖中的自由氨基数量越多。由于氨基的存在，使其成为天然多糖中唯一的碱性多糖，这正是壳聚糖能作为许多阴离子染料染色增深剂的关键(蒋挺大, 1996; 崔淑玲等，1998)。而且在酸性条件下中，氨基能接受氢离子，使壳聚糖带上正电荷(—NH₃⁺)，使其易和表面带负电荷的纤维素纤维形成坚固的表面膜(蒋挺大，1996；段新芳等，1998)。因此将壳聚糖施加于木粉上，使壳聚糖在木粉表面均匀分布，一方面可以减少木粉表面所带的负电荷，从而减少或克服染色过程中负电荷对染料阴离子的斥力，提高上染率。另一方面，大量存在的氨基可以成为酸性染料上染的“染座”，从而使上染率提高，壳聚糖对酸性染料的吸附能力逐渐增强。其主要原因就是壳聚糖分子中的—NH₂在酸性介质中与酸性染料中的磺酸基(—SO₃H)反应，生成磺酸盐：

(1)

(2)

如果用强碱(NaOH)处理壳聚糖染样或壳聚糖处理木粉染样，那么反应式(2)中生成的强酸弱碱盐就会与强碱发生反应，破坏壳聚糖—NH₂与酸性染料结合形成的盐，从而使染样褪色：

(3)

氨水虽属弱碱，但碱性比壳聚糖强，所以也能发生上述类似的反应，但由于碱性比氢氧化钠弱，所以在相同条件下不能使染样完全褪色。

盐酸属强酸，与酸性介质中染料分子中的—SO₃H酸性相差无几，所以与上述胺盐的反应为可逆反应，不能进行到底，只能略使染样褪色：

(4)

乙酸属弱酸，其酸性比染料分子中的—SO₃H弱，所以不能破坏胺盐，也就不能使染样褪色。

由于壳聚糖与酸性染料分子间通过离子键结合，使壳聚糖或壳聚糖前处理木粉上染，形成的胺盐在水中不溶解，所以在用蒸馏水充分洗涤染样、使未上染的染料分子从染样表面离去之后，水不可能使染样褪色。

至于有机溶剂乙醇和丙酮能使染样轻微褪色，是因为酸性染料在水中溶解度较小，而在这两种有机溶剂中溶解度较大，从而使未上染而又未被水洗掉的染料脱落。

3 结论

壳聚糖处理能明显提高酸性染料酸性橙Ⅱ对毛白杨边材木粉及木材各组分的上染率，对不能被酸性橙Ⅱ上染的木材组分综纤维素、纤维素和半纤维素染色性能也大为改善，其中纤维素染色性能的上染率提高最为显著。

壳聚糖处理木材助染的机理是在酸性条件下，与木材组分结合的壳聚糖分子的氨基与酸性染料上的磺酸基以离子键结合，形成磺酸盐，从而在木材组分和酸性染料的分子之间形成“一座桥梁”，提高了上染率。