由于天然林资源迅速减少, 自然环境日益恶化, 保护环境, 保护资源, 充分开发、利用各种再生资源已成为人们关注的主要问题。为解决木材资源短缺, 利用农作物秸秆(麦秆、稻草等)制造人造板早已被世人瞩目, 特别是近十年来, 得到迅速地开拓与发展(陈友治等, 2001)。我国目前不仅有着发展农业剩余物人造板的现实需要, 而且有着各项有利条件, 符合国家可持续发展的产业政策。利用农作物秸秆生产人造板已是世界性的研究课题, 并在代替木材制造刨花板方面取得了一定成绩, 现已有秸秆刨花板商品问世(陆仁书等, 1999; Pande, 1998)。

麦秆(Triticum aestivum L.)是1a生禾本科植物, 又称麦草、麦秸, 由表皮、下皮层、同化组织、薄壁组织、维管束等组成(Rich, 1998)。

麦秆在结构上与木质材料相比, 表面光滑且含蜡质, 同时秸秆中Si元素含量较大。虽然用异氰酸酯类胶粘剂可以制造麦秆刨花板和稻草刨花板, 但尚存在以下问题: (1)异氰酸酯类胶粘剂生产成本高, 毒性较大, 需要一定的安全防护措施; (2)具有很强的化学反应活性, 尤其可与水(即使是微量的水)发生反应, 需采用不同于醛类胶粘剂的输胶设备; (3)需使用脱膜剂; (4)当麦秆原料含水率很低, 使用异氰酸酯胶制板时, 由于施胶量小, 易发生“散坯”现象。因此, 我国市场上推广异氰酸酯秸秆人造板还有一定的困难(陈友治等, 2001; 陆仁书等, 1999)。如果利用现有的人造板生产设备, 用价格低廉的醛类胶粘剂能够生产出合格的麦秆刨花板, 这对麦秆的充分利用以及其产品的商品化均具有积极的意义(时运铭等, 1999)。研究表明, 用醛类胶粘剂不能生产出合格产品的主要原因是由于麦秆表面光滑且富含蜡质, 硅含量也较高(陈友治等, 2001)。到目前为止, 麦秆中硅分布及存在价态的研究还很少。本研究利用X射线光电子能谱仪(XPS)测定并分析了麦秆中Si元素的含量及价态, 掌握Si元素在静态和动态环境中的状态和变化, 为麦秆刨花板工业化生产提供基础理论数据(Berresheim et al., 1991; Matuana et al., 2001)。

1 试验材料及方法 1.1 试验材料

麦秆, 取自于河南省, 收割后经过自然风干8个月, 选取完整、光洁、厚度适当的麦秆作为试验样品。麦秆经植物粉碎机粉碎后, 按GB2677.2~GB2677.7、GB2677.10-81及GB745-78测定后, 其主要化学组成见表 1。

试样规格:5mm×7mm, 自然厚度。取样部位与样品的测量面见图 1, b约在距表面1/4自然厚度处。

1.2 实验方法

实验仪器:ESCA750光电子能谱仪(日本岛津)、恒温箱及常用的化学分析玻璃仪器。

光电子能谱仪测试条件:单阳极(Mg) X射线源, 发射MgK α线, 其波长0.989nm, 能量为1 253.6eV。X射线电压为8kV, 电流30mA (软X射线, 室温20℃, 真空度5×10^-5 Pa以上。氩离子刻蚀条件为:加速电压1.5kV, 氩气浓度5×10^-4 Pa。

对每一个样品的测量面都进行了C、O、N、Si 4种元素其特征峰的扫描, 重复性测量至少进行了3次, 其中每个Si谱都是重复5次扫描的结果。定量分析选取峰面积的计算方式, 并同时给出相对含量值(4种元素含量和为100)与标准含量值(C元素含量为100) (Berresheim et al., 1991)。

2 实验结果与讨论 2.1 麦秆不同层面Si元素的含量分布

取上述洁净试样用人工方法从中间剥开, 分离成3个测量面(图 1中外表面a、内表面c和中间面b), 分别送入ESCA分析室中进行扫描。测量前进行了5min的氩离子刻蚀清洁处理, 数据列于表 2。

由表中数据可看出, Si含量中间层较高, 外表面次之, 内表面最低。

2.2 麦秆表面由外及里氩刻层上的Si含量

为进一步研究麦秆表面由外及里沿深度方向上Si含量的变化, 另取1枚洁净试样进行氩离子刻蚀, 第1层为麦秆外表面, 未氩刻, 扫描完成后开始氩刻, 每氩刻20min (大约剥离深度为15nm)测量1次, 共氩刻5次。对应的6个测量面见图 1, 其结果列于表 3。由表中数据可以看出:由外及里, 随着氩刻的加深, Si含量升高, 此时氩刻的深度小于100nm, 结合麦秆的结构可知, 此深度应该在角质层中。

2.3 麦秆表面不同温度下的Si含量变化

取6枚麦秆样品送入恒温箱中, 加热速率大约10℃·min^-1。分别在20℃、70℃、120℃、170℃、220℃、270℃的条件下取1个样品送入ESCA分析室中进行扫描, 数据列于表 4。

由表 4中数据可看出, 随着温度的升高, Si含量逐渐减小, 在170~220℃时达到最低。可能的原因是在加热过程中含Si元素的分子基团会发生类似于沉淀的现象, 结合前面讨论的Si元素的富集区, 并考虑到ESCA的探测深度只有nm量级, 且样品在空气中加热, 因此, 富含Si元素的角质层在加热过程中融化并沿多孔的纤维组织下沉, 表面富集C、O等元素从而造成Si元素含量下降。在270℃时, Si含量又很快增大, 且比任何温度时含量都高, 这可以解释为, 麦秆的化学成分(如纤维素和半纤维素)在较高温度时发生热氧化降解反应, 并有部分炭化现象, 部分C、O元素转变成CO₂而挥发, 从而留下含Si元素的分子基团所至。

2.4 Si元素存在的化学状态

图 2中1-6号曲线分别对应由表及里的六个层面的Si元素特征峰谱图(Si_2p), 即1号是表面, 2号是氩刻20min后的测量结果, 以此类推。而6个温度下的谱图则对应于图 3中的1~6号曲线:即1号为20℃, 6号为270℃。由于Si元素含量较小, 虽然20℃上述曲线经多次平滑处理, 但仍显出较大的信噪比, 这给准确确定峰位带来困难。纵观所有曲线形貌, 基本可以得出如下推论:不管随深度还是随温度变化, Si元素的价态基本不变, 化学环境没有发生质的变化, Si_2p峰位结合能位置在102.8~102.5eV之间。查XPS手册标准数据, 在此位置最接近的化合物是聚甲基硅氧烷(Methyl-silicone), 结合能是102.4eV (linear), 可见麦秆中Si元素存在的化学环境与Methyl-silicone中Si元素存在的化学环境比较接近(苏润洲等, 1995; Briggs et al., 1990)。

3 结论

在麦秆的横切面上, Si的分布靠近表面(角质层)含量最高, 取自然薄片的厚度为1, 利用多次测量结果的数据, 可绘出Si元素相对含量分布如图 4。

随着温度的升高, Si的含量先降低而后增加, 见图 5。在选定的几个温度中, 170~220℃时Si含量较低, 这与实际工业生产中的最佳压板温度相一致。

Si元素存在的化学环境与与聚甲基硅氧烷中Si元素存在的化学环境比较接近。